FeCoCrNiMn高熵合金大形變冷軋板再結晶退火過程中的組織演變

國春艷， 劉玉寶， 楊鵬飛， 李 園， 呂衛東， 高日增， 張 洋， 侯復生

(1. 包頭鐵道職業技術學院 機械與電氣系， 內蒙古 包頭 014000;2. 包頭稀土研究院 白云鄂博稀土資源研究與綜合利用國家重點實驗室， 內蒙古 包頭 014030)

高熵合金(High-entropy alloy, HEA)是一類高混合熵(Sss,ideal>1.61R,R為氣體常數)的多組元合金材料，由葉均蔚于2004年首次提出[1]。作為一類由等量或近似等量的組元構成的新型合金，它打破了傳統以單組元為主體的合金化模式，是一種全新的合金設計理念。在這種新的材料設計理念下，高熵合金體現出了其獨特的性質，主要包括：高熵效應、晶格畸變效應、“雞尾酒”效應和緩慢擴散效應[2-3]。這些獨特的效應也使得高熵合金在組織性能控制方面蘊含了巨大的潛力，截至目前，高熵合金組織及性能控制方面在國內外已有大量研究，成為新材料的研究熱點[4-9]。

FeCoCrNiMn高熵合金作為目前研究最為廣泛的一類高熵合金，其具有單一的面心立方(fcc)單相組織，因此具有優異的可加工變形性能。但是傳統的fcc單一固溶體結構往往難以同時兼顧強度和塑性，即具有優異的塑性，但是強度往往不高[10]。目前，改善FeCoCrNiMn高熵合金強度的手段主要集中在通過成分優化改變其晶體結構組成，形成其他結構類型的強化相，從而提高材料的強度。Li等[11]通過在FeCoCrNiMn高熵合金中加入一定量的Al，經冷軋和退火后的屈服強度為970 MPa，抗拉強度為1080 MPa，斷后伸長率為8%。Wang等[12]通過向FeCoCrNiMn高熵合金中加入稀土元素Nd，再經過80%壓下率冷軋和900 ℃×1 h退火后的抗拉強度為820 MPa，斷后伸長率為35%。由此可見，冷軋-退火是提高FeCoCrNiMn高熵合金強度的有效工藝手段之一，而冷軋-退火工藝過程中的微觀組織演變決定了合金最終的力學性能。目前有關FeCoCrNiMn高熵合金在大壓下量冷軋變形條件下退火過程中的再結晶行為等微觀組織演變的系統研究鮮有報道。因此，本文針對FeCoCrNiMn高熵合金大形變冷軋板退火后的組織演變進行系統的研究，特別是在退火過程中決定合金基體力學性能的再結晶行為，為FeCoCrNiMn高熵合金實現更好的強韌性配合，擴大其應用范圍提供理論支撐。

1 試驗材料與方法

試驗用高熵合金是將等原子比的Fe、Co、Cr、Ni、Mn(原料純度≥99.9%)放入中頻感應爐中冶煉，待合金充分熔化后，將合金熔體吸取到內徑為φ12 mm的高純石英管內，放入冰鹽水中快速冷卻至室溫，得到φ12 mm×50 mm的高熵合金吸鑄棒(熔點1350 ℃左右)。采用電火花線切割切掉縮孔后，將剩余部分冷軋至0.6 mm(最大壓下率為95%)，再將冷軋板切成5 mm 寬的小塊放入馬弗爐中，分別在550、600、650、700、750和800 ℃保溫1 h。

采用Smartlab-9kw X射線衍射儀表征高熵合金的晶體結構(Cu靶，λkα=0.154 184 mm)，掃描范圍為10°～100°。采用HV-30顯微硬度計測量高熵合金退火后的硬度變化，加載載荷砝碼為20 kg，加載時間為10 s。采用Olympus 4000激光共聚焦顯微鏡觀察高熵合金的顯微組織，試樣經研磨和機械拋光后，采用6%HNO3+3%HF溶液進行腐蝕。另外，將研磨和機械拋光后的試樣用Leica EM RES102多功能離子減薄儀進行氬離子拋光后，采用Zeiss Sigma 300場發射掃描電鏡和OXFORD C NANO電子背散射衍射系統進行再結晶過程的精細化表征。

2 試驗結果與討論

圖1為冷軋-退火后FeCoCrNiMn高熵合金的XRD圖譜，可以看出，在整個冷軋-退火過程中，試樣的晶體結構與典型的FeCoCrNiMn高熵合金fcc結構一致[13]，沒有其他物相生成。這是由于FeCoCrNiMn高熵合金中各組元以等原子比構成，因此混合熵非常高，從而導致整個fcc固溶體非常穩定，所以組成原子不易從固溶體中析出，產生其它類型的第二相[1,4]，進而導致了在整個冷軋-退火過程中FeCoCrNiMn高熵合金一直保持fcc單相固溶體結構。

圖1 FeCoCrNiMn高熵合金在冷軋-退火后的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of the FeCoCrNiMn high-entropy alloy after cold rolling-annealing process

圖2為FeCoCrNiMn高熵合金冷軋和不同溫度退火1 h后的顯微組織，可以看出，550 ℃退火后的組織和冷軋態差別不大，均以典型的纖維狀形變組織構成，未發生再結晶。600～700 ℃退火后的組織主要由細小的再結晶晶粒和纖維狀形變組織共同構成，為部分再結晶組織。當退火溫度提高到750和800 ℃時，組織均為細小的再結晶，為完全再結晶組織。結合圖3不同退火溫度下的硬度曲線可以看出，在退火溫度高于600 ℃時FeCoCrNiMn高熵合金發生再結晶軟化過程，硬度出現大幅度下降。隨著退火溫度的繼續升高，再結晶程度不斷增加，硬度持續下降。當退火溫度提高到750 ℃時，FeCoCrNiMn高熵合金再結晶充分，所有組織均由再結晶晶粒組成，硬度變化趨于平緩。當繼續提高退火溫度時，由于再結晶晶粒發生長大，導致硬度繼續下降。

圖2 FeCoCrNiMn高熵合金冷軋和不同溫度退火1 h后的顯微組織(a)冷軋態;(b)550 ℃;(c)600 ℃;(d)650 ℃;(e)700 ℃;(f)750 ℃;(g)800 ℃Fig.2 Microstructure of the FeCoCrNiMn high entropy alloy after cold rolling and annealing at different temperatures for 1 h(a) as-cold rolled; (b) 550 ℃; (c) 600 ℃; (d) 650 ℃; (e) 700 ℃; (f) 750 ℃; (g) 800 ℃

圖3 FeCoCrNiMn高熵合金冷軋和不同溫度退火1 h后的硬度Fig.3 Hardness of the FeCoCrNiMn high-entropy alloy after cold rolling and annealing at different temperature for 1 h

為了研究FeCoCrNiMn高熵合金退火過程中的再結晶行為，采用EBSD觀察分析不同溫度退火1 h后的再結晶程度和再結晶完成后的晶粒尺寸，如圖4所示。由圖4(a)可以看出，冷軋態組織由大量的孕含畸變能的變形帶構成。600 ℃退火時，變形帶周圍出現了一定量的再結晶小晶粒，表明此溫度下已發生少量再結晶，如圖4(b)所示。當退火溫度提高到650 ℃時，組織由大部分再結晶晶粒構成，仍存在少量形變組織，如圖4(c)所示。當溫度提高到750 ℃時，組織全部由再結晶晶粒構成，說明再結晶過程已經完成，如圖4(d) 所示。而退火溫度提高到800 ℃時，可以看到再結晶晶粒發生了長大，如圖4(e)所示。該變化與圖3 中硬度的變化規律相一致。

隨著退火溫度的升高，再結晶過程不斷進行，組織中的再結晶體積分數不斷提高，利用Image-J圖片軟件統計出不同退火溫度下組織中再結晶晶粒的體積分數，結果如圖5所示。對于再結晶過程，Arrhenius公式[14]可等價于：

(1)

式中：G為再結晶晶粒的體積分數；A為不隨溫度變化的比例常數；t為退火時間；Q為再結晶激活能；R為氣體常數；T為再結晶的絕對溫度。當材料的成分和加工工藝一定時，再結晶激活能為定值，因此，在退火時間一定的情況下，退火溫度越高，再結晶晶粒的體積分數越大。

根據再結晶的機理可知，變形量大于70%的晶粒的再結晶形核機制為亞晶形核機制，亞晶形核時其相鄰亞晶邊界上的位錯網絡通過解離、拆散，以及位錯的滑移與攀移，逐漸轉移到周圍其他亞晶界上，從而導致相鄰亞晶界的消失和亞晶的合并，使再結晶晶粒不斷形核長大[15]，而冷軋組織中含有大量畸變儲存能，作為再結晶的驅動力而不斷釋放，因此在再結晶過程中形變帶和再結晶晶粒之間形成了此消彼長的關系，從而導致了再結晶晶粒的體積分數隨著再結晶過程的進行不斷增大，而由于形變帶的不斷減少，晶粒內部亞結構中的位錯纏結不斷減少，最終導致硬度隨著再結晶過程的進行不斷下降。

3 結論

1) FeCoCrNiMn高熵合金經壓下率為95%的冷軋和550～800 ℃退火后的晶體結構始終保持面心立方結構，無其它類型的第二相結構生成。

2) 隨著退火溫度的升高，FeCoCrNiMn高熵合金的組織逐漸由冷軋態的纖維狀形變組織轉變為隨機取向的再結晶晶粒，再結晶開始溫度約為600 ℃，再結晶完成溫度約為750 ℃。退火溫度繼續升高則再結晶晶粒發生長大。

3) FeCoCrNiMn高熵合金的硬度與退火后的再結晶程度密切相關。隨著退火溫度的升高，硬度呈先下降后逐漸趨于平緩的趨勢。但當退火溫度過高使再結晶晶粒發生長大時，硬度再次下降。