含鋁高硼高速鋼顯微組織的電鏡表征

董彥超， 馬鐵軍， 金頭男， 袁乃博， 金頭男

(1. 北京工業大學 材料科學與工程學院， 北京 100124;2. 邢臺德龍機械軋輥有限公司， 河北 邢臺 054009)

高硼高速鋼具有優良的耐磨性、高硬度和低廉的成本，已逐漸取代普通鑄鐵成為軋輥研究的主要課題[1-2]。符寒光課題組研究了一種性能優良的新型變質含鋁高硼高速鋼[3-4]，將鋁作為一種抗氧化劑添加到高硼高速鋼中。研究表明，鋁可以細化和球化硼碳化物，提高高速鋼的高溫穩定性。同時由于鋁是縮小奧氏體(γ-Fe)相區元素，當鋁含量高于1.5%(質量分數，下同)時，鑄態基體組織為鐵素體而不是馬氏體[5-6]。此外，變質劑鎂(Mg)、鈦(Ti)和稀土(RE)等均可以顯著細化高硼高速鋼的顯微組織，從而顯著提高高硼高速鋼的韌性[7]。

高速鋼內添加少量的硼就可以形成大量硬度高、穩定性好的硬質相，如M2B、M3(B, C)、M7(C, B)3、M23(C, B)6等。同時，少量的B就可以提供足夠的淬透性，從而減少了Cr、Mo、W、V等貴重元素的添加含量，大大降低了高速鋼軋輥的成本。研究表明，高硼高速鋼中硼碳化物的種類和含量取決于Cr、Mo的含量以及硼碳之間的比例[8-9]。一些研究報道了合金化、熱處理、變質改性、特殊制備等多種方法對硼碳化物形成的影響[7, 10-11]，通過能譜(EDS)和X射線衍射分析(XRD)將硼碳化物模糊地確定為(Fe, Cr)2B硼化物，M7(C, B)3和M23(C, B)6硼碳化物等[12-13]。這是由于形成的硼碳化物的化學成分和晶體結構的復雜性，導致了常規的XRD相鑒定的不準確性。考慮到背散射電子衍射(EBSD)晶體信息與能譜EDS成分信息相結合的可能性，使得EBSD技術成為許多金屬和非金屬體系中相鑒定的有力工具[14-15]。硼碳化物的種類和分布對高硼高速鋼的力學性能有重要影響。研究微觀組織的變化對高硼高速鋼性能的影響，需要對相類型進行全面的表征，以解釋合金不同的凝固和相變過程。

本文采用多種材料顯微結構分析方法，系統分析了含鋁高硼高速鋼鑄態和熱處理后的組織與相變過程，為含鋁高硼高速鋼的成分設計和性能提高提供參考。

1 試驗材料與方法

試驗合金的名義化學成分如表1所示，采用10 kg真空感應爐制備。原始材料為鋼、鉻鐵、錳鐵、釩鐵、硼鐵、鉬鐵、硅鐵、純鋁、稀土硅鎂合金、鈣粒，變質劑為RE-Mg-Ca混合變質劑。樣品的切割位置為鑄錠的中下部組織均勻的位置。其熱處理條件為1100 ℃保溫60 min淬火、水冷和530 ℃保溫4 h回火、空冷。

表1 含鋁高硼高速鋼的名義化學成分(質量分數，%)Table 1 Nominal chemical composition of the Al-bearing high-boron high-speed steel (mass fraction, %)

用X射線熒光光譜法(XRF)分析其組成成分如表2所示。由于方法的局限性，未檢測出含量較低和原子序數較小的元素，這使得歸一化計算的結果偏大。由XRF分析結果，可以認為材料的實際化學成分與所設計的名義化學成分是一致的。

表2 含鋁高硼高速鋼的XRF成分分析(質量分數，%)Table 2 XRF composition results of the Al-bearing high-boron high-speed steel (mass fraction, %)

利用掃描電鏡(SEM)(背散射電子和二次電子)、X射線衍射分析(XRD)、能譜(EDS)、背散射電子衍射分析(EBSD)以及透射電鏡(TEM)對試驗材料的顯微組織進行表征。

試樣表面磨拋后用5 g CuSO4+20 mL HCl+20 mL H2O腐蝕液腐蝕，用SEM(QUANTA FEG 650)進行形貌觀察，用EDS進行成分分析。假設物相在試樣中均勻分布，用截面上物相的面積分數來替代物相在試樣中的體積分數。采用Image-Pro plus 6.0軟件分析不同相的體積分數。樣本為隨機選取的放大1000倍的10幅背散射電子掃描圖像，求得其平均體積分數。XRD(XRD-700)選擇3 kW銅靶Kα耦合連續掃描的X射線源，掃描參數分別為掃描范圍20°～90°，步長0.02°和掃描范圍32°～52°，步長0.01°。試樣表面經離子拋光(Ar)后用SEM(Gemini SEM 300)上的EBSD和EDS(Oxford)進行相鑒定。TEM試樣用離子減薄和聚焦離子束定位取樣分別制備。TEM用于分析硼碳化物的晶體結構。

2 試驗結果與討論

2.1 XRD分析

鑄態和熱處理態含鋁高硼高速鋼的XRD圖譜如圖1所示。根據鑄態XRD圖譜可以發現，鑄態含鋁高硼高速鋼基體為鐵素體，如α-Fe(JCPDS 06-0696)或Fe-Cr(JCPDS 54-0331)。硼碳化物主要為M2(B,C)(M=Fe，Cr，Mo等，如Fe2B (JCPDS 75-1062或JCPDS 89-1993))、FeMo2B2(JCPDS 89-3630)和M3(B,C)(如Fe3C(JCPDS 89-2867))等。同時少量的M7(B,C)(M=Fe，Cr，Mo等)，如Cr7BC4(JCPDS 89-7244)也被鑒定出來。熱處理態含鋁高硼高速鋼與鑄態具有相似的XRD譜圖。但是可以發現，基體為回火馬氏體(JCPDS 44-1290)，這是因為明顯發現，鐵素體(110)峰略向低角度方向偏移，并明顯寬化。馬氏體為四方晶系，晶格參數c略大于晶格常數a和b。這使得相比于鐵素體的(110)峰分裂為(101)和(110)峰。同時，由于材料經回火處理后，固溶元素部分析出，使得馬氏體畸變減小，晶格常數c與a相近。特別地，熱處理含鋁高硼高速鋼出現新的XRD峰，鑒定為M23(C, B)6(M=Fe, Cr, Mo等)，如Cr22.23Fe0.77C6(JCPDS 78-1499)、Cr23C6(JCPDS 89-2724)等。還可以發現，部分XRD峰形與標準PDF卡片給出的物相峰形相差較大，這是由于含鋁高硼高速鋼中硼碳化物內固溶了大量元素，如Cr、Mo、V、Mn等，因此需要對硼碳化物的具體成分和晶體結構進一步分析。

圖1 含鋁高硼高速鋼的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of the Al-bearing high-boron high-speed steel(a) 20°-90°; (b) 32°-52°

2.2 含鋁高硼高速鋼微觀組織

圖2分別為含鋁高硼高速鋼鑄態和熱處理態的微觀組織。可以看出，含鋁高硼高速鋼的鑄態凝固組織主要由枝晶鐵素體和網狀共晶硼碳化物組成。基體被硼碳化物嚴重割裂，硼碳化物沿晶界呈連續的網狀分布，這會嚴重影響高硼高速鋼的使用性能。硼碳化物中存在塊狀、魚骨狀、層片狀以及細棒狀共晶硼碳化物的形貌，說明其中有多種類型的硼碳化物，并在鑄造凝固過程中具有不同的共晶溫度和生成方式。從圖2(b)可以發現，熱處理態含鋁高硼高速鋼基體已經轉變為回火馬氏體，網狀硼碳化物已經斷裂和減小。小顆粒狀硼碳化物沿原網狀硼碳化物處呈斷續狀分布，并環繞分布在棒狀和塊狀硼碳化物周圍。這說明熱處理不僅改變了基體的類型，硼碳化物的形貌和類型也發生顯著變化，可顯著提升其耐磨性和硬度。

圖2 含鋁高硼高速鋼的SEM圖像(a)鑄態；(b)熱處理態Fig.2 SEM images of the Al-bearing high-boron high-speed steel(a) as-cast; (b) heat treated

圖3和表3顯示了含鋁高硼高速鋼背散射電子的掃描圖像和不同區域的能譜分析。由圖3(a)可以看出，鑄態高硼高速鋼內具有3種不同襯度的硼碳化物。點2位置深色棒狀硼碳化物擁有最多的Cr元素(約為14.33%)和較少的Mo元素，稱其為富Cr硼碳化物。而點4位置亮白色珊瑚狀硼碳化物擁有最多的Mo元素(約為43.67%)和較少的Cr元素，稱其為富Mo硼碳化物。點3位置淺灰色的網狀硼碳化物Cr元素(約為8.29%)和Mo元素(約為8.24%)含量相似，稱其為Cr-Mo硼碳化物。且可見富Cr硼碳化物和富Mo硼碳化物均被網狀的Cr-Mo硼碳化物包裹，共同構成了完整的網狀硼碳化物結構。這意味著，凝固過程中富Cr和富Mo共晶硼碳化物首先生成，后續共晶Cr-Mo硼碳化物逐步形成。富Mo硼碳化物一般存在于網狀硼碳化物內部且體積較小，這是由于在凝固過程中Mo元素嚴重偏析。如圖3(b)和表3所示，熱處理后的含鋁高硼高速鋼內硼碳化物依然分為3種，且成分與鑄態組織中硼碳化物是一一對應且相似的。特別地，點6位置小的顆粒狀硼碳化物被認為是富Mo硼碳化物，其間斷地分布在原網狀硼碳化物斷裂區域、現富Cr硼碳化物周圍和Cr-Mo硼碳化物內部。同時原富Cr硼碳化物和富Mo硼碳化物出現球化，Cr-Mo硼碳化物含量減少。因此，熱處理后網狀硼碳化物斷裂的原因為Cr-Mo硼碳化物的分解與斷裂。

圖3 含鋁高硼高速鋼的背散射電子圖像(a)鑄態；(b)熱處理態Fig.3 BSE images of the Al-bearing high-boron high-speed steel(a) as-cast; (b) heat treated

表3 圖3中各點EDS分析(質量分數，%)Table 3 EDS analysis of each point in Fig.3 (mass fraction, %)

圖4顯示了含鋁高硼高速鋼背散射電子掃描圖片相的體積分數統計結果。明顯可見，熱處理后Cr-Mo硼碳化物含量降低，富Mo硼碳化物含量升高，而富Cr硼碳化物含量比較穩定。硼碳化物總含量約為35%，這也明顯高于其他類型的高硼高速鋼。一般來說，硼碳化合物的體積分數越高、分布越均勻，高硼高速鋼的耐磨性越好。本文含鋁高硼高速鋼熱處理后，基體組織為具有優良力學性能的回火馬氏體、大量具有高硬度和高穩定性的硼碳化物，包括顆粒狀和球化細小網狀的富Mo硼碳化物、球化棒狀的富Cr硼碳化物和小塊狀的Cr-Mo硼碳化物均勻分布在基體內部。這有助于含鋁高硼高速鋼的耐磨性能和硬度的提高。

圖4 含鋁高硼高速鋼中硼碳化物的體積分數Fig.4 Volume fraction of borocarbides in the Al-bearing high-boron high-speed steel

2.3 EBSD/EDS相鑒定

圖5(a)為鑄態含鋁高硼高速鋼EBSD/EDS鑒定所得的相分布圖與元素分布圖。鑄態含鋁高硼高速鋼的鑒定結果為Fe-BCC(Cubic，Im-3m，a=b=c=0.287 nm)，Fe2B(Tetragonal，I-42m，a=b=0.510 nm，c=0.424 nm)，Fe3C(Orthorhombic，Pnma，a=0.511 nm，b=0.678 nm，c=0.454 nm)，FeMo2B2(Tetragonal，P4/mbm，a=b=0.581 nm，c=0.314 nm)。根據硼碳化物的形貌和元素面分布結果，可以確定富Cr硼碳化物為Fe2B型，Cr-Mo硼碳化物為Fe3C型，富Mo硼碳化物為FeMo2B2型。基體為Fe-BCC，即為鐵素體，且具有較好的帶對比度(BC)，晶格畸變較小。Al和Si主要分布在基體中， 其中Al的添加使得基體為鐵素體。Fe2B型硼碳化物含有較高的Cr。由于Cr和Fe具有相近的原子序數，Cr原子可以固溶于Fe2B內，取代部分Fe原子且引起的晶格畸變較小。Fe3C型(Cr-Mo)硼碳化物存在于Fe2B型(富Cr)硼碳化物周圍，構成網狀形貌，且具有較差的帶對比度，這是由于其內部固溶了較多的Cr和Mo，引起的晶格畸變較大。同時發現較多的C分布于Fe3C型(Cr-Mo)硼碳化物的位置，進一步驗證了Fe3C型(Cr-Mo)硼碳化物物相的準確性。FeMo2B2型(富Mo)硼碳化物含有較多的Mo、B和較少的Fe。相比于其他硼碳化物，FeMo2B2型硼碳化物由于Mo偏聚使得其含量較少，尺寸較小。

圖5 含鋁高硼高速鋼EBSD相分布及EDS元素面分布(a)鑄態；(b)熱處理態Fig.5 EBSD phase distribution and EDS element area distribution of the Al-bearing high-boron high-speed steel(a) as-cast; (b) heat treated

圖5(b)顯示了熱處理態含鋁高硼高速鋼EBSD/EDS鑒定所得的相分布圖與元素分布圖。熱處理態含鋁高硼高速鋼的鑒定結果為Fe-BCC(Cubic，Im-3m，a=b=c=0.287 nm)，Fe2B(Tetragonal，I-42m，a=b=0.510 nm,c=0.424 nm)，Cr22.23Fe0.77B6(Cubic，Fm-3m，a=b=c=1.6537nm)，FeMo2B2(Tetragonal，P4/mbm，a=b=0.581 nm，c=0.314 nm)。馬氏體具有畸變的晶格和高密度的晶體缺陷。與鐵素體相比，馬氏體的帶斜率(BS)和帶對比度明顯較低，因此可以確定熱處理后基體為回火馬氏體。由硼碳化物的形貌和元素面分布結果可以確定，富Cr硼碳化物為Fe2B型，Cr-Mo硼碳化物為(Fe, Cr)23C6型，富Mo硼碳化物為FeMo2B2型，這與鑄態硼碳化物的類型是相似的。特別地，相比于鑄態，(Fe, Cr)23C6型硼碳化物是一種新相，其出現于原Fe3C型(Cr-Mo)硼碳化物的位置。同時發現，新出現的顆粒狀FeMo2B2型(富Mo)硼碳化物分布在Fe2B型和(Fe, Cr)23C6型硼碳化物周圍，以及線性間斷分布在馬氏體內部。Fe2B型硼碳化物略有長大和球化。這是由于熱處理過程中，Fe2B型和FeMo2B2型硼碳化物是穩定的，而非穩定的網狀Fe3C型硼碳化物分解并轉變為塊狀(Fe,Cr)23C6型和顆粒狀FeMo2B2型硼碳化物。同時，小的塊狀(Fe, Cr)23C6型硼碳化物為多晶形態。

熱處理后，含鋁高硼高速鋼耐磨性明顯提升，硬度由42 HRC增至62 HRC。耐磨性的提升一方面是由于基體由鐵素體轉變為馬氏體，另一方面是網狀硼碳化物的斷裂、球化。彌散分布的高硬度、高穩定性硼碳化物能顯著提高含鋁高硼高速鋼的耐磨性。通過細化網狀硼碳化物、減少粗大Fe3C相的形成可以增加熱處理后顆粒狀硼碳化合物含量。這可以通過添加合適的改性劑和適當降低含鋁高硼高速鋼中的碳含量來實現。

2.4 TEM分析

圖6(a，b)為鑄態含鋁高硼高速鋼中硼碳化物的TEM圖像及選區電子衍射(SADPs)。其中，圖6(a)為FeMo2B2型硼碳化物的微觀形貌與其[100]晶帶軸下的衍射斑。圖6(b)為Fe2B型硼碳化物的微觀形貌與其[111]帶軸下的衍射斑。表4給出了硼碳化物的主要成分。由于能譜的限制，測量的B含量偏低。可以計算得出FeMo2B2型(富Mo)硼碳化物的成分為Fe45.87Cr9.61Mo27.13B13.56C3.84，Fe2B型(富Cr)硼碳化物的成分為Fe71.43Cr15.54Mo1.42B8.53C3.09，Fe3C型(Cr-Mo)硼碳化物的成分為Fe78.94Cr10.04Mo5.82C5.20。圖6(c)為熱處理態含鋁高硼高速鋼中硼碳化物的TEM圖像與選區電子衍射。由圖6(c)可見，塊狀(Fe, Cr)23C6型硼碳化物[112]晶帶軸衍射斑和顆粒狀FeMo2B2型硼碳化物[113]晶帶軸的衍射斑。根據表4硼碳化物的主要成分可以確定(Fe, Cr)23C6型硼碳化物的化學成分為Fe77.28Cr9.04Mo2.89B2.18C8.26。

圖6 含鋁高硼高速鋼中硼碳化物TEM圖像及選區電子衍射(a,b)鑄態；(c)熱處理態Fig.6 TEM micrographs and corresponding SADPs of borocarbides in the Al-bearing high-boron high-speed steel(a,b) as-cast; (c) heat treated

表4 含鋁高硼高速鋼中硼碳化物EDS分析(原子分數，%)Table 4 EDS analysis of borocarbides in the Al-bearing high-boron high-speed steel (atom fraction, %)

3 結論

1) 鑄態含鋁高硼高速鋼由鐵素體和網狀硼碳化物組成。網狀硼碳化合物可分為Fe2B型(富Cr)硼碳化物，Fe3C型(Cr-Mo)硼碳化物和FeMo2B2型(富Mo)硼碳化物。熱處理后基體組織轉變為馬氏體，網狀硼碳化合物破碎并球化。硼碳化物分為Fe2B型(富Cr)硼碳化物，(Fe, Cr)23C6型(Cr-Mo)硼碳化物和FeMo2B2型(富Mo)硼碳化物。

2) 熱處理過程中網狀硼碳化物的斷裂是由于Fe3C型(Cr-Mo)硼碳化物分解為小顆粒狀FeMo2B2型(富Mo)硼碳化物和多晶塊狀(Fe, Cr)23C6型(Cr-Mo)硼碳化物。小顆粒FeMo2B2型(富Mo)硼碳化物沿網狀斷裂位置間斷分布及在棒狀Fe2B型(富Cr)和塊狀(Fe, Cr)23C6型(Cr-Mo)硼碳化合物周圍分布。

3) 透射電鏡(TEM)中選區電子衍射分析所示的硼碳化合物相與EBSD/EDS鑒定所識別的標準相具有良好的對應關系。這將為不同成分高硼高速鋼的物相鑒定提供一種方法。