不同粒徑準東煤CO2強化水洗脫鈉及燃燒特性研究

楊 濤， 魏 博， 馬金榮， 程延峰， 李 顯， 王 峰

(1．新疆大學 化工學院，新疆煤炭清潔轉化與化工過程自治區重點實驗室，烏魯木齊 830046；2．新疆新業能源化工有限責任公司，新疆五家渠 831300；3．華中科技大學 能源與動力工程學院，煤燃燒國家重點實驗室，武漢 430074)

新疆準東煤儲量巨大，開采成本低，煤的反應性好，容易燃盡，是良好的動力用煤。但是，準東煤中的鈉質量分數總體都在 2% 以上，遠高于其他地區的動力用煤[1]。由于準東煤堿金屬含量較高，導致其在實際燃用過程中鍋爐內會出現嚴重的沾污、積灰及結渣等問題，嚴重影響了鍋爐的安全運行[2]。因此，準東煤中堿金屬的脫除一直是國內外學者研究的熱點。目前，針對準東煤的燃燒問題，現有的解決方法有設備改進、混煤摻燒和使用添加劑等。李鵬等[3]提出對鍋爐運行參數如二次風風量、吹灰器分布位置、爐膛尺寸等進行優化，從而減輕準東煤沾污結渣問題。武利斌[4]針對摻燒準東煤的鍋爐進行研究，結果表明準東煤比例越高，爐內各處結渣越嚴重。摻燒能夠減緩沾污結渣傾向，但并不能從源頭上解決問題。部分添加劑[5]對沾污結渣控制效果較好，但無法有效控制成本。因此，雖然已有多種措施可抑制新疆準東煤燃燒沾污結渣的問題，但都存在不足。

為從源頭上解決準東煤的燃燒沾污結渣問題，對其進行水洗脫堿是有效途徑[6]。洗煤技術工藝簡單、技術成熟、成本較低，近年來得到了快速發展，我國原煤入洗率已超過40%[7]。王文慧等[8]研究表明，CO2水洗對準東煤中Na的脫除率高達88%以上。但是不同燃煤方式在準東煤粒徑的選用上存在很大不同，如懸燃燃燒主要燃用平均顆粒直徑小于0.08 mm的煤粉，煤粉越細，越容易著火，燃燒越完全，熱損失也較小，但同時耗電量增加，飛灰損失大。層狀燃燒主要采用的煤粉粒度應小于40 mm，其中粒徑小于6 mm的煤占比不宜大于50%～60%。沸騰燃燒是一種使煤處于沸騰狀態的燃燒方式，燃燒前必須將煤加工成平均粒徑約2 mm的顆粒，由給煤設備送入爐膛，空氣從爐排下方的風管向爐膛強制送風，將燃料層上的煤粒吹起，迫使煤粒在燃燒過程中處于沸騰狀態[9-11]。由于不同燃燒方式對準東煤粒徑的要求存在較大差異，研究CO2強化水洗對不同粒徑準東煤的脫鈉效果和燃燒特性的影響具有重要意義。

因此，筆者選取3種不同粒徑區間的準東煤樣進行CO2強化水洗，制備灰樣后通過一系列分析獲得不同粒徑鈉的脫除率，以研究常溫、常壓條件下CO2強化水洗對不同準東煤中鈉的脫除效果以及煤樣燃燒特性的影響。

1 實驗介紹

1.1 實驗煤樣

筆者將準東煤篩分成0.5～1 mm、>1～3 mm、>3～5 mm 3種粒徑區間，對不同粒徑區間的煤樣進行CO2強化水洗實驗，將原煤樣、粒徑為0.5～1 mm的煤樣CO2強化水洗1 h和6 h、粒徑為>1～3 mm的煤樣CO2強化水洗1 h和6 h、粒徑為>3～5 mm的煤樣CO2強化水洗1 h和6 h得到的7個煤樣依次標號為ZD、SZD1、SZD6、MZD1、MZD6、LZD1和LZD6。準東煤的工業分析如表1所示。

表1 準東煤的工業分析Tab.1 Proximate analysis of Zhundong coal %

1.2 實驗儀器及表征方法

1.2.1 實驗儀器

采用的流動式CO2水洗反應流程示意圖如圖1所示。反應器底部布置CO2進氣口，高純CO2通過減壓閥以200 mL/min的流速從進氣口進入反應器中，為使CO2更均勻，在底部環狀布置進氣口。反應器置于電磁攪拌器上，磁珠位于裝置底部中央，反應器以2 000 r/min轉動，使煤樣與CO2水溶液均勻混合。去離子水以25 mL/min的流速通過水泵從反應器底部另一端進入。在反應器的3/4高度處布置篩板，使煤樣留在反應器中，水和CO2通過篩板，經過反應的CO2和水從出水口排出。其中，洗煤水流入收集桶中[12]。本次實驗洗脫溫度為26 ℃，洗脫時間為1 h和6 h。

圖1 流動式CO2水洗反應流程示意圖Fig.1 Schematic diagram of flow washing reactor structure

1.2.2 表征方法

本實驗測試內容包括:煤樣的成灰率、原煤的工業分析、高純CO2對去離子水的表面張力、灰樣的元素分析、掃描電鏡分析(SEM)、熱重分析(TG-DTG)和X-射線衍射分析(XRD)，具體工況如下。

首先將不同粒徑的煤樣磨成粒徑為0.01 mm，控制質量為10 g。放入鼓風干燥機105 ℃干燥2 h，待質量不變為宜。再從中取不同粒徑準東煤各6 g平鋪于瓷舟，放入馬弗爐。將馬弗爐以10 K/min的速率從30 ℃升溫至500 ℃，保溫60 min避免爆燃，然后以相同速率升溫至550 ℃，保持此溫度至樣品完全灰化至恒重。

選用TGA-2000型工業分析儀對原準東煤進行工業分析。采用表面張力儀測試得到實驗用高純CO2對去離子水的表面張力。將高純CO2以200 mL/min的流速通入100 mL去離子水中，在室溫26 ℃條件下反復3次實驗，測得高純CO2對去離子水的表面張力為68.7 mN/m，且高純CO2通入去離子水中達到飽和時pH=5.12。

灰樣內元素分析采用S4-Pioneer型X射線熒光光譜儀(XRF)，并通過折算得到原煤及處理后的煤灰樣中鈉的脫除率。根據式(1)計算不同粒徑準東煤經過CO2強化水洗后Na的脫除率，具體計算公式如下：

(1)

式中：R為煤樣Na的脫除率；w為原準東煤灰中Na的質量分數；wx為經CO2強化水洗后準東煤灰中Na的質量分數；d為原準東煤的成灰率；dx為經過CO2強化水洗后的準東煤成灰率。

采用Nova Nano SEM 450型場發射掃描電鏡對煤樣ZD和LZD6進行微觀結構分析。

對煤樣ZD和LZD6進行燃燒特性實驗，選用SDT Q600型熱重分析儀。原料在空氣氣氛下以10 K/min的加熱速率從20 ℃升溫至1 000 ℃結束，記錄樣品的重量及反應過程中的吸/放熱量隨溫度的變化情況，以比較原煤與最大粒徑水洗后的TG-DTG曲線。

對煤樣ZD、SZD6和LZD6的煤灰進行XRD組分分析，從而得到CO2強化水洗對煤中礦物類型的影響,選用Empyrean型分析儀。測試條件為：Cu-Ka X射線(0.154 2 nm)，X射線掃描速率為4(°)/min，掃描2θ范圍為20°～80°。

2 實驗結果及分析

2.1 CO2強化水洗煤樣Na的脫除率分析

使用馬弗爐將所有煤樣制灰，并用精度為10-4的天平稱出灰的質量，得出煤樣SZD1、SZD6、MZD1、MZD6、LZD1和LZD6的成灰率結果如圖2所示。從圖2可以看出，經過CO2強化水洗后的煤樣成灰率大概在4.1%～4.5%，均小于原煤樣。當粒徑相同時，CO2強化水洗時間越長，成灰率越小；當CO2強化水洗時間相同時，粒徑越小煤樣成灰率越小。因此，將主要研究對象定為煤樣LZD6和SZD6，并開展進一步研究。

圖2 不同粒徑準東煤的成灰率Fig.2 Ash formation rates of Zhundong coal withdifferent particle sizes

通過表面張力儀測得實驗用高純CO2對去離子水的表面張力為68.7 mN/m；在室溫下，去離子水與空氣界面的表面張力一般為71.7 mN/m，表明高純CO2降低了去離子水的表面張力。且溶液pH=5.12，高純CO2的通入使溶液呈弱酸性。

通過XRF儀對原煤灰以及CO2強化水洗后的6種煤灰樣進行分析，結果如表2所示。可以看出，原煤灰中Na的質量分數高達7.66%，經過CO2強化水洗1 h的煤樣SZD1、MZD1和LZD1煤灰中的Na的質量分數分別降為1.24%、2.72%和4.17%。不同粒徑灰樣中Mg的質量分數變化較小，在1%～0.3%，Ca的質量分數也隨粒徑的減小而減少，而各煤灰中S的質量分數不高，均在10%左右。

表2 不同粒徑準東煤灰中元素的質量分數Tab.2 Mass fraction of elements in Zhundong coal ash with different particle sizes %

經過CO2強化水洗6 h的煤樣SZD6、MZD6和LZD6煤灰中所含Na質量分數分別降為1.09%、1.57%和3.53%。與CO2強化水洗1 h相比,CO2強化水洗6 h后Mg質量分數減少了0.3%左右，Ca質量分數減少了1%以上，且2種元素的質量分數均隨粒徑減小而減小。

根據表2中Na的質量分數和式(1)算出6種煤樣煤灰中Na的脫除率，結果如圖3所示。由圖3可知，煤樣SZD1中鈉的脫除率為89.61%，當強化水洗時間增加至6 h后，鈉的脫除率小幅增加到90.95%。隨著粒徑變大，煤樣MZD1中鈉的脫除率(76.86%)超過75%，增加強化水洗時間至6 h后鈉的脫除率達到86.75%。對于粒徑最大的煤樣LZD1來說，其鈉的脫除率降至62.94%，而煤樣LZD6中鈉的脫除率為69.63%。

圖3 不同粒徑煤樣Na的脫除率Fig.3 Sodium removal rates of coal samples with differentparticle sizes

分析表明，通入CO2降低了水的表面張力和pH，對煤樣內部結構有一定的破壞，且在弱酸性條件下容易將呈堿性的鈉元素形成的化合物洗脫分離。

當反應時間相同時，準東煤粒徑越小，CO2強化水洗對Na的脫除效果越好。并且增加CO2強化水洗時間后，相同粒徑準東煤鈉的脫除率會增加，但在水表面張力的減小以及CO2強化水洗創造的弱酸性環境下，粒徑越大的準東煤其煤內部結構破壞程度越大，增加水洗時間后，粒徑較小的準東煤鈉的脫除率較大。

2.2 CO2強化水洗煤樣燃燒特性研究

首先對煤樣ZD和LZD6進行預處理，將2個煤樣研磨至0.074 mm(200目)，并用烘箱在105 ℃溫度下干燥2 h；然后將預處理完的煤樣進行SEM測試，得到煤樣微觀形貌結果如圖4所示。由圖4可知，原煤樣ZD的煤粒較大，多以長條形狀存在，煤的空隙較少且表面更光滑均勻，煤層緊密；而煤樣LZD6的表面有很多溝壑，空隙大顆粒小，煤層較為松散。這是因為煤樣經CO2強化水洗后破壞了孔結構，在脫除礦物質和有機組分的同時，在礦物質的位置留下很多空隙，生成了許多新的小孔，使煤樣孔道結構更加發達，更容易達到著火點[13]。

(a) 煤樣ZD(×10 000)

(b) 煤樣LZD6(×10 000)圖4 煤樣ZD和LZD6的微觀形貌圖Fig.4 Microscopic morphology of coal samples ZD and LZD6

圖5給出了煤樣ZD和煤樣LZD6的TG-DTG曲線。分析熱重(TG)曲線可以看出，對于原煤樣來說，356 ℃之前原煤樣水分蒸發僅占煤樣的3%左右，從356 ℃開始原煤樣質量迅速下降，至508 ℃失重基本結束。與原煤樣相比，煤樣LZD6的著火點由356 ℃降低為327 ℃，燃盡溫度由523 ℃降至508 ℃。

對比2種煤樣的TG曲線可以看出，CO2強化水洗后煤樣的著火溫度和燃盡溫度均低于原煤樣。由于水溶性鈉對高鈉煤的著火溫度和燃盡溫度的降低、燃燒特性的提高均具有阻礙作用[14]，通過CO2強化水洗可以脫除煤中大部分水溶性鈉和部分有機鈉，從而降低了準東煤的著火溫度和燃盡溫度，提高了準東煤的燃燒特性。

由圖5的微分熱重(DTG)曲線可以得到煤樣的燃燒特性參數，如表3所示。從表3可以看出，原煤樣的最大燃燒速率為1.71%/min，對應的最大燃燒速率溫度為506 ℃，而經CO2強化水洗6 h后,煤樣LZD6的最大燃燒速率小幅上升至2.22%/min，對應的最大燃燒速率溫度下降至489 ℃。

表3 準東煤CO2強化水洗后燃燒特性的變化Tab.3 Combustion characteristics of Zhundong coal after CO2 enhanced water washing

經過CO2強化水洗后的煤樣燃燒速率比原煤樣大。這表明CO2強化水洗增大了煤的比表面積，疏通了孔道結構，有利于氣體的擴散，減小了傳質阻力[15]，使經過CO2強化水洗后煤樣的燃燒特性有所提高。

2.3 實驗煤樣XRD分析

為進一步探討CO2強化水洗對準東煤的影響，對煤樣ZD、SZD6和LZD6的煤灰進行XRD分析，結果如圖6所示。由圖6可知，準東原煤灰和經CO2強化水洗后的煤灰中主要化合物包括CaSO4、SiO2、CaCO3、Na2SO4和MgO；原煤灰中CaSO4、CaCO3的衍射峰強度高，其次為MgO和Na2SO4。煤樣LZD6的煤灰中CaSO4、CaCO3、Na2SO4和MgO的衍射峰強度均有降低，但是SiO2的衍射峰強度有所升高。煤樣SZD6的煤灰中CaSO4、CaCO3、Na2SO4和MgO的衍射峰強度相比于LZD6進一步降低，且SiO2的衍射峰強度相對于ZD也有升高。

圖6 煤樣ZD、SZD6和LZD6的煤灰XRD圖譜Fig.6 XRD spectrum of coal ash for ZD, SZD6 and LZD6

上述結果說明，CO2強化水洗可脫除準東煤中大部分鈉，煤灰中鈉的衍射峰強度降幅較大；而鈣和鎂元素脫除的不多，所以鈣和鎂的衍射峰強度降低幅度較小。

由于Si在高溫下會與煤中的堿金屬發生反應產生硅酸鹽，經過CO2強化水洗脫除煤中大量堿金屬后導致Si缺少生成硅酸鹽的反應物，只能以大量SiO2形式殘留于煤灰中[16]，導致SiO2的相對含量上升，使得CO2強化水洗后的煤灰中SiO2的衍射峰強度有所升高。且準東煤粒徑越小，對其進行CO2強化水洗后的堿金屬脫除率越大。

3 結 論

(1) 通過實驗結果得出，煤樣的成灰率隨著煤樣粒徑的減小而減小。且CO2強化水洗時間越長，成灰率越小。

(2)粒徑為0.5～1 mm的準東煤經CO2強化水洗6 h的Na脫除率最大。粒徑越小的煤樣Na脫除率越大，且時間對于CO2強化水洗脫除鈉的影響要大于粒徑對其的影響。

(3)粒徑為>3～5 mm的準東煤經過CO2強化水洗6 h后，煤樣的著火溫度和燃盡溫度略低于原煤樣，最大燃燒速率稍大于原煤樣，燃燒特性有所提高。