真空噴鋁紙轉移涂層性能研究

陳洋，陳然

真空噴鋁紙轉移涂層性能研究

陳洋1，陳然2

（1.蘇大維格（鹽城）光電科技有限公司，江蘇 鹽城 224100；2.上海紫江噴鋁環保材料有限公司，上海 201102）

為了解決真空噴鋁轉移紙膠印掉墨問題，同時研究掉墨現象的原因機理。通過實驗對紙張表面轉移涂層的油墨結合牢度、表面張力、涂層結合牢度、涂層耐溫性和耐溶劑性進行測試，同時對比涂層紅外譜圖和X射線光電子能譜（XPS）。真空噴鋁轉移紙放置12個月后會出現表面張力降低到真空鍍鋁紙行業標準（BB/T 0054—2010）以下，放置18個月后會出現大面積掉墨現象，但涂層牢度并未出現變化。6—15個月涂層表面硅原子數分數由0增至0.6%，18個月的涂層表面硅原子數分數劇增為3.5%；同時表面涂層的耐溫性、耐溶劑性未隨著時間出現明顯變化。紙張中的硅含量以及噴鋁紙加工過程中水性背涂里面的硅含量逐步向紙張正面的轉移涂層表面轉移，造成硅物質富集，形成有機硅低分子物質的弱界面層，降低了涂層的表面張力，并使其印刷適性變差。研究所得結論對真空噴鋁轉移紙產業化生產具有指導意義。

真空噴鋁轉移紙；膠印；轉移涂層；時間

真空噴鋁轉移紙作為一種新型的可降解環保材料，越來越多地應用于香煙、食品、日化、酒盒等包裝領域[1]。真空噴鋁轉移紙的一般工藝：首先在作為轉移載體的PET膜上涂布轉移涂料，如果需要鐳射效果，則在轉移涂料上模壓對應的鐳射信息，然后在轉移涂層上真空鍍鋁，接著在鋁層上涂布膠水，將它與紙張復合在一起，最后將作為轉移載體的PET膜剝離，得到自下而上依次是紙張、膠水、鋁層、可能含有鐳射信息的轉移涂層[2]。同時真空噴鋁轉移紙具有良好的印刷性能和機械加工性能，適合于膠版、凹版、凸版、柔版以及絲網印刷，也可進行壓紋、凹凸、模切等印后加工[3]。隨著產品的升級，傳統的通版鐳射噴鋁紙已經無法滿足市場的需求，目前運用較多的定位鐳射、全息浮雕等產品，因定位要求高，后道印刷基本為膠印[4]。在實際印刷過程中，筆者結合了自己在真空噴鋁轉移紙行業的多年經驗，發現放置時間超過一年的真空噴鋁轉移紙，在膠印過程中更容易出現印刷掉墨現象。

真空噴鋁轉移紙的轉移涂層與膠印油墨直接接觸，行業內往往認為印刷適應性差的原因是轉移涂層表面張力≤38 mN/m、轉移涂層附著力差等原因所導致[5]。為了研究真空噴鋁轉移紙在膠印過程中容易出現印刷掉墨現象的具體原因機理，將真空噴鋁轉移紙儲存6個月、9個月、12個月、15個月、18個月后，測試其油墨結合牢度是否發生變化，通過實驗驗證紙張表面轉移涂層的表面張力、涂層結合牢度是否與印刷掉墨現象完全相關。同時通過對比表面轉移涂層的紅外譜圖，測試X射線光電子能譜（XPS）對掉墨問題進行進一步研究分析。對真空噴鋁轉移紙的轉移涂層耐溫性、耐溶劑性進行測試，研究紙張的功能性是否發生變化。

1 實驗

1.1 原料

主要材料：真空噴鋁轉移紙，上海紫江噴鋁環保材料有限公司；甲酰胺、乙二醇乙醚、乙酸乙酯，上海國貿化工有限公司；龍膽紫，上海鼓臣生物技術有限公司；2.5 cm OPP膠帶，永大（中山）膠帶有限公司；3M810#膠帶，3M材料技術（蘇州）有限公司；膠印油墨，盛威科上海油墨有限公司。

1.2 實驗儀器設備

主要儀器：UV光固機（RX–400–2，上海網誼絲印油墨有限責任公司）；UV刮墨機（RI–2，石川島產業機械株式會社）；膠黏帶壓滾機（YGJ–02，濟南蘭光機電技術有限公司）；圓盤剝離試驗機（BLJ–02，濟南蘭光機電技術有限公司）；傅里葉變換紅外光譜儀（FTR–650，天津港東科技股份公司）；X射線光電子能譜儀（Axis Supra，島津Kratos公司）。

1.3 樣張制備

油墨結合牢度測試：將刮墨好的樣品裁成寬為30 mm、長至少為220 mm的縱向和橫向試樣各2張。縱向試樣的長邊平行于紙張纖維方向，橫向試樣的長邊垂直于紙張纖維方向。每張縱向和橫向試樣的一端應做好標記，以便區分。樣張表面應確保無缺陷、無臟污、無水（油）跡、無指印及其他可能會影響檢測結果的因素。

表面張力測試：取樣700 mm×600 mm樣張，樣張表面平整、潔凈，無缺陷臟污、無水油跡、無指印等。

涂層牢度測試：取樣700 mm×600 mm樣張，樣張表面平整、潔凈，無缺陷臟污、無水油跡、無指印等。

傅里葉紅外變換測試（FTIR）：樣張裁成約A4大小，樣張表面應確保無缺陷臟污、無水油跡、無指印等。

X射線光電子能譜（XPS）分析：大張樣張左中右分別切裁成100 mm×100 mm大小樣張備測，保持樣張表面潔凈，無污染。

涂層耐溫性測試：樣張裁成約A4大小，將一層BOPP煙膜覆蓋在試樣待測面并固定，樣張表面應確保無缺陷臟污、無水油跡、無指印等。

涂層耐溶劑性測試：樣張裁成約A4大小作為底材，在樣張表面選取長度為120 mm的擦拭區域，用自來水清潔涂層表面，除去表面疏松物質后晾干。用鉛筆或其他合適耐溶劑的記號筆，在干凈、無損涂層表面劃取120 mm×25 mm的試驗區域進行測試。

1.4 測試方法

油墨結合牢度測試：按照GB/T 13217.7—2009《液體油墨附著牢度檢驗方法》采用圓盤剝離機測試，以未拉掉的油墨層面積進行表征，結合牢度≥95%為合格，油墨層結合牢度按按式（1）計算。

(1)

式中：為油墨層結合牢度；1為油墨層的格數；2為被揭去的油墨層的格數。

表面張力測試：按照GB/T 14216—2008《塑料膜和片潤濕張力的測定》配制表面張力為26～56mN/m的液體，用棉簽蘸取表面張力不同的液體涂布面積6 cm2以上，測試表面張力，若2 s基本不收縮，重復3次則判為合格值。

涂層結合牢度測試：按照GB/T 5210—2006《色漆和清漆拉開法附著力試驗》測試涂層結合牢度。

傅里葉紅外變換測試（FTIR）：按照GB/T 6040—2019《紅外光譜分析方法通則》規定的方法測試轉移涂層的紅外譜圖，通過譜圖來判定轉移涂層是否出現本質變化。測試范圍為600～4 000 cm?1，掃描次數定為32次，分辨率為4 cm?1。

X射線光電子能譜（XPS）分析：按照GB/T 19500—2004《X–射線光電子能譜分析方法通則》規定的方法來定性所含物質及其含量。X射線源采用Al Ka，X射線束斑直徑為500 μm，能譜掃描范圍為0～1 360 eV，寬幅掃描間距為1 eV，能量分析器固定透過能為100 eV。窄幅掃描間距為0.1 eV，能量分析器固定透過能為30 eV。

涂層耐溫性測試：采用五點梯度熱封儀檢測，熱封壓力為100 kPa，熱封時間為1 s，受壓平板溫度為40 ℃，熱封條溫度為110～160 ℃。

檢測步驟：啟動熱封儀，待熱封溫度達到設定值，穩定10 min；將待測面朝上置于儀器受壓平板，按下按鈕測試；取下試樣并在各熱壓部位記錄所對應的熱封條溫度；目視觀察試樣表面的熱壓部位，耐熱溫度以試樣表面無明顯變色和起皺情況下所能承受的最高溫度表示。同一樣品在耐熱溫度下重復檢測3次，表面應均無明顯變色和起皺。

涂層耐溶劑性測試：按照GB/T 23989—2009《涂料耐溶劑擦拭性測定法》測試涂層的耐溶劑性。

2 結果與討論

2.1 油墨結合牢度測試

將儲存6—18個月的樣品使用UV刮墨機手工刮墨模擬印刷，通過圓盤剝離機測試其油墨結合牢度，測得數據見表1。儲存時間15個月以內時，樣品的油墨結合牢度基本沒有發生變化，未拉掉的油墨層面積均為100%。儲存18個月后，印刷油墨與轉移涂層的附著力明顯變差，未拉掉的油墨層面積僅為10%，見圖1。這與行業內常遇到的問題——放置時間一年以上的真空噴鋁轉移紙在膠印過程中出現的印刷掉墨現象相符。為了分析其具體原因，筆者首先按照行業內的一般經驗分別測試了轉移涂層的結合牢度和樣品的表面張力，再對樣品表面進行了紅外光譜分析和X射線光電子能譜分析，并最終對轉移涂層的耐溶劑和耐溫的功能性進行了測試。

2.2 表面張力測試

在溫度為23 ℃、相對濕度為60%的環境下，測試樣品在不同儲存時間下的表面張力，測得數據見表2。由表2可知，樣品轉移涂層剛開始成膜時的表面張力為40 mN/m，且樣品儲存6個月以內的表面張力基本保持不變。7—9個月出現衰退，降低為38 mN/m，符合真空噴鋁紙行業標準（BB/T 0054—2010）。儲存12個月至18個月的紙樣表面張力僅為36 mN/m，但并未在儲存18個月時出現進一步的明顯降低。顯然，紙樣的表面張力緩慢降低并不能解釋2.1節中出現的18個月印刷油墨與轉移涂層的附著力差的問題。再根據相關研究，表面張力≥38 mN/m的要求，并不直接適用于轉移紙印刷的質量控制，特別是用于UV膠印的真空噴鋁轉移紙的轉移涂層[6]。膠印印刷適應性并不完全由表面張力所決定。

表1 同一樣品在不同儲存時間下的油墨結合牢度

Tab.1 Ink binding fastness of the same sample under different storage time

圖1 同一樣品在不同儲存時間下的油墨結合牢度實物圖

表2 同一樣品在不同儲存時間下的表面張力

Tab.2 Surface tension of the same sample under different storage time

2.3 涂層結合牢度測試

在溫度為23 ℃、相對濕度為60%的環境下，測試樣品在不同儲存時間下的涂層結合牢度。在真空鍍鋁時，涂層是鋁原子附著的載體，因此與鋁原子的接觸附著十分重要，而且要有利于鋁原子附著和排列，這就要求涂層與鋁原子有良好的結合力[7]。使用3M810膠帶平貼于紙面60 s后45°快拉，并在強光下觀察表面涂層是否有脫落。測得數據見表3，所有樣品涂層均未脫落。顯而易見，紙樣涂層的層間結合力及涂層與底紙的結合力在儲存一年后依然符合相關要求，并未出現突然變差的情況，證明掉墨現象并非由涂層牢度不佳導致。

表3 同一樣品在不同儲存時間下的涂層結合牢度

Tab.3 Coating binding fastness of the same sample under different storage time

2.4 傅里葉紅外變換測試（FTIR）

為了探究表面轉移涂層是否發生了結構變化，對不同儲存時間下的樣品進行紅外光譜測試分析，見圖2。可以看出，儲存時間為6—18個月的樣品的紅外譜圖并未發生明顯變化。譜圖的一致性證明了噴鋁紙表面轉移涂層的基本結構并未隨著時間發生明顯變化，即掉墨現象的出現并非由于轉移涂層出現結構變化導致。根據相關研究，噴鋁紙在儲存的時候，紙張及涂層中添加的助劑，環境介質中的水分子、油污和空氣等小分子物質會通過吸附、擴散、遷移和凝集等作用，甚至鍵合等途徑，在轉移涂層表面形成低分子物質的富集區，即弱界面層，降低了轉移涂層的表面張力，并使其印刷適性變差[8-9]。

2.5 X射線光電子能譜（XPS）譜圖分析

為了探究噴鋁紙表面析出的小分子物質的成分，筆者通過XPS分析儲存時間為6個月、9個月、12個月、15個月、18個月紙張表面元素的變化，見圖3a。在XPS光譜圖中，可以觀察到C 1s，O 1s的特征峰，結合能分別為285.1、532.3 eV。第18個月紙張的XPS光譜圖中，出現了Si 2p的特征峰，結合能為102 eV。由圖3b和表4可知，6—15個月硅含量逐漸增加，元素原子數分數由0增至0.6%，但均未出現成型的峰。18個月的紙張表面硅原子數分數劇增為3.5%。這表明隨著儲存時間增加，紙張表面逐漸有含硅的無機小分子析出。此外，由表4也可看出，18個月的樣品表面C原子數分數明顯升高，從69.9%升至75.1%，O原子數分數則由29.5%降低至20.0%，證明硅主要以Si?C鍵的形式存在，析出的有機硅形成了低分子物質弱界面層，降低了樣品涂層的表面張力。

圖2 同一樣品在不同儲存時間下的紅外譜圖

圖3 同一樣品在不同儲存時間下的XPS圖

表4 同一樣品在不同儲存時間下的表面原子數分數

Tab.4 Surface atomic fraction of the same sample under different storage time

硅一部分來源于造紙過程，如硅藻土表面覆蓋了大量的硅羥基，使其具有表面活性、吸附性和酸性，在造紙領域中常作為功能性造紙填料或涂料顏料[10-11]。為改善紙張印刷適應性，涂料中會加入比表面積較大且無色透明的硅溶膠（mSiO2·nH2O）[12]。此外，有機硅還作為制漿工段常用消泡劑的活性成分，用于消除造紙過程中的泡沫[13]。另外，由于噴鋁轉移紙張在加工過程中，為確保紙張的水分以及紙張平整度，往往會在紙張背面進行背涂鎖水，噴鋁轉移紙實際存放方式為紙張背面與紙張正面堆疊放置，紙張表面會與其上一張的紙張背面涂層相接觸。這種背面涂層一般使用的是水性丙烯酸涂料，在制備涂料時往往會使用含微量硅的防沉劑、有機硅消泡劑、有機硅潤濕劑等[14]。

綜上，噴鋁轉移紙在存放過程中，隨著時間的增加，紙張中的硅含量和噴鋁紙加工過程中水性背涂里面的硅含量逐步向紙張正面的轉移涂層表面轉移，造成有機硅富集，從而導致印刷掉墨。

2.6 涂層耐高溫性能

轉移涂層作為鋁層的保護層起到隔離保護的作用，在后期的鐳射模壓、印刷工序中需經受溫度、摩擦、溶劑環境，轉移涂層需耐溫、耐摩擦、耐溶劑侵蝕才能保護鋁層的持久光亮、不起皺、不氧化[15]，因此，轉移涂料對耐溫性也會提出要求。當涂層耐溫性較差時，瞬間的高溫高壓都會使紙張表面發白發霧，影響表觀效果。筆者使用五點熱封儀，測試儲存6—18個月的樣品的耐溫性，測得數據見表5，所有樣品耐溫性均≥150 ℃，證明轉移涂層的耐溫性并未隨著時間和硅含量的增大出現明顯變化，不會影響成盒效果。

表5 同一樣品在不同儲存時間下的耐高溫性能

Tab.5 High temperature resistance of the same sample under different storage time

2.7 涂層耐溶劑性

轉移涂層的耐溶劑性是另一個重要指標。當印刷油墨與耐溶劑性差的涂層接觸時，涂層的表面結構會被溶劑侵蝕，既會影響紙張表面光澤性，又會導致脫墨現象。為了研究硅含量的增加對涂層的耐溶劑功能性是否發生影響，在溫度為23 ℃、相對溫度為60%的環境下，使用棉棒蘸取乙酸乙酯，人工刮擦儲存6—18個月的樣品的表面涂層，觀察涂層露底變白時的刮擦次數，刮擦次數越多證明轉移涂層耐溶劑性越好，測得數據見表6。可以看出，不同儲存時間下的樣品刮擦次數均在5～7次，并沒有出現明顯的升高或降低現象，證明轉移涂層的耐溶劑性并未隨著時間變化而變化，硅含量的增加對涂層的耐溶劑性并未發生影響。

表6 同一樣品在不同儲存時間下的耐溶劑性

Tab.6 Solvent resistance of the same sample under different storage time

3 結語

研究將儲存時間為6個月、9個月、12個月、15個月、18個月的真空噴鋁紙，通過實驗對紙張表面轉移涂層的油墨結合牢度、表面張力、涂層結合牢度、涂層耐溫性和耐溶劑性進行測試，同時對比了涂層紅外譜圖和X射線光電子能譜（XPS）。

真空噴鋁轉移紙放置12個月時會出現表面張力降低到真空噴鋁紙行業標準（BB/T 0054—2010）以下，放置18個月時出現大面積掉墨現象，但涂層牢度并未出現變化。主要原因為噴鋁轉移紙在存放過程中，隨著時間的增加，紙張中的硅含量和噴鋁紙加工過程中水性背涂里面的硅含量逐步向紙張正面的轉移涂層表面轉移，造成硅物質富集，形成有機硅低分子物質的弱界面層，降低了涂層的表面張力，并使其印刷適性變差。硅含量的增加并未影響紙張表面涂層的耐溫性能、耐溶劑性。

基于該研究所得結論對真空噴鋁轉移紙產業化生產具有指導意義。真空噴鋁轉移紙在實際的使用過程中，建議在12個月之內及時印刷，避免出現印刷掉墨等質量問題。

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Transfer Coating Properties of Vacuum Transfer Metalized Paper

CHEN Yang1, CHEN Ran2

(1. SVG (Yancheng) Optronics Co., Ltd., Jiangsu Yancheng 224100, China; 2. Shanghai Zijiang Metallization Environmental Protection Material Co., Ltd., Shanghai 201102, China)

The work aims to solve the problem of ink loss during offset printing of vacuum transfer metalized paper and study the cause and mechanism of the ink loss phenomenon. The ink binding fastness, surface tension, coating binding fastness, temperature resistance and solvent resistance of the transfer metalized paper coating were tested by experiment. Infrared spectrum and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) of the coating were compared. The results showed that the surface tension of the vacuum transfer metalized paper decreased to below the industry standard of environmental vacuum metalized paper (BB/T 0054-2010) after it was placed after 12 months, and the ink dropped in a large area after placed for 18 months, but the coating fastness did not change. The mass fraction of silicon on the coating surface increased from 0 to 0.6% at 6-15 months, and increased to 3.5% at 18 months. Meanwhile, the solvent resistance and temperature resistance of the surface coating did not change significantly with time. The silicon content in the paper and the silicon content in the water-based back coating during the processing of the vacuum transfer metalized paper will gradually transfer to the surface of the transfer coating on the front of the paper. The silicon substance is enriched to form a weak interface layer of organosilicon low molecular substances, which reduces the surface tension of the coating and deteriorates its printability. The conclusion has a guiding significance for the industrial production of the vacuum transfer metalized paper.

vacuum transfer metalized paper; offset printing; transfer coating; time

TS895

A

1001-3563(2022)13-0094-06

10.19554/j.cnki.1001-3563.2022.13.012

2022–01–13

陳洋（1988—），男，工程師，主要研究方向為噴鋁紙、微納結構光刻紙、特種紙等。

責任編輯：曾鈺嬋