基于層狀多元金屬氧化物的人造突觸*

劉強 倪堯 劉璐 孫林 劉甲奇 徐文濤

(南開大學光電子薄膜器件與技術研究所,天津市光電子薄膜器件與技術重點實驗室,天津 300350)

神經形態電子學的迅速發展為生物神經系統仿生與模擬提供了有力支持.具有三明治結構的兩端人造突觸電子器件不僅在結構上模擬了生物突觸,同時在類神經電脈沖信號的作用下可以完成對生物突觸塑性的模擬與調控.本文利用溶膠-凝膠法合成了具有層狀結構的P3 相Na2/3Ni1/3Mn2/3O2 多元金屬氧化物.借助其晶體結構中Na+易于嵌入/脫出的特性,設計并制備了基于Na2/3Ni1/3Mn2/3O2 的離子遷移型人造突觸,器件在電脈沖信號的刺激下實現了對生物突觸塑性的模擬,并通過調校類神經尖峰脈沖信號,成功對塑性行為進行了調控.成功模擬了興奮性突觸后電流、雙脈沖易化、脈沖數量依賴可塑性、脈沖頻率依賴可塑性、脈沖電壓幅值依賴可塑性和脈沖持續時間依賴可塑性.同時,器件實現了對摩斯電碼指令的準確識別與響應.

1 引言

近年來為進一步優化神經形態計算工作模式,實現工作效率大幅提升,突觸電子學應運而生[1?3],將電子器件的電學屬性與生物突觸的塑性行為緊密聯系,有望打破目前利用傳統計算機設備模擬神經網絡時所面臨的存儲與計算難以并行、資源配置嚴重失衡且發展緩慢的現狀[4,5].不同類別的人造突觸電子器件陸續被用以模擬生物突觸,旨在實現對突觸塑性行為進行模擬,并通過主動干預的手段對其進行調控,有望打破馮·諾伊曼瓶頸的桎梏,建立新一代的神經形態計算模式.

兩端人造突觸電子器件具有與憶阻器等電子元件相似的物理結構,工作機制與生物突觸更為相近,憑借響應時間短、超低功耗、易于集成、應用場景豐富等特點受到了廣泛關注[6?9].常被設計為金屬電極-活性層-金屬電極的三明治結構,其中活性層的選取在一定程度上決定了器件整體的工作水平.在近年的研究中,利用鹵化物鈣鈦礦[10,11]、過渡金屬氧化物[12,13]、有機/無機半導體[14]、無機鹽[15]等多類光電半導體材料作為器件活性物質所構建的人造突觸,展現出了優異的塑性可調控能力,為神經形態電子器件的發展提供了新思路.而具有層狀結構的過渡金屬氧化物,由于其在外界激勵下易實現電化學摻雜/脫摻雜[16?18]的特性,更接近于生物突觸電信號-化學信號-電信號的神經信號傳遞形式,是電化學型人造突觸電子器件中極具發展潛力的活性功能材料.具有P3 相層狀結構的多元金屬氧化物Na2/3Ni1/3Mn2/3O2作為一種優良的離子傳輸材料,Na+在其晶格中可實現往復穿梭[19?21].在正電壓的作用下,位于外部電解質中的Na+可在電壓作用下嵌入其晶格內部,占據過渡金屬原子層間的Na 原子位點;反之,當撤去電壓刺激后,Na2/3Ni1/3Mn2/3O2中所嵌入的Na+脫出晶格后返回電解質層[22?24].

本文通過溶膠-凝膠法合成了多元層狀金屬氧化物Na2/3Ni1/3Mn2/3O2,基于其Na+的電化學遷移特性設計并制備了兩端離子遷移型人造突觸.在類神經電脈沖信號的激勵下,器件可對生物突觸可塑性進行模擬與調控,如興奮性突觸后電流(excitatory postsynaptic current,EPSC)、雙脈沖易化(paired-pulse facilitation,PPF)、脈沖數量依賴可塑性(spike-number dependent plasticity,SNDP)、脈沖頻率依賴可塑性(spike-frequency dependent plasticity,SFDP)、脈沖電壓依賴可塑性(spikevoltage dependent plasticity,SVDP)、脈沖持續時間依賴可塑性(spike-duration dependent plasticity,SDDP)等.此外,當對人造突觸施加摩斯電碼制式的電信號激勵時,器件可以準確識別摩斯電碼內容并做出響應.

2 實驗方法

2.1 材料制備

活性材料Na2/3Ni1/3Mn2/3O2常通過溶膠-凝膠法、固相法、共沉淀法、水熱法等多種手段合成[25,26].考慮到溶膠-凝膠法過程安全、易于操作且合成樣品結晶質量好等優勢,本文采用此方法對目標材料Na2/3Ni1/3Mn2/3O2進行制備.首先將稱量好的摩爾比例為2∶1∶1 的乙酸鈉、乙酸鎳、乙酸錳置于樣品瓶中并溶于去離子水,室溫條件下經磁力攪拌后得到淺綠色均一澄清的溶液.向其中加入一定質量的螯合劑一水合檸檬酸,并在80 ℃時持續攪拌使溶液逐漸稠化變為溶膠,之后持續加熱實現溶膠向凝膠的轉變.將得到的凝膠置于鼓風烘箱內于80 ℃烘干8 h 后取出研磨并做壓片處理.為除去額外加入的一水合檸檬酸,壓制所得的藥片需在400 ℃的條件下退火處理3 h.此外,為保證反應充分進行,在除去螯合劑后藥片仍需在900 ℃條件下二次退火處理12 h.經研磨后,便可得到結晶良好的Na2/3Ni1/3Mn2/3O2粉末.

2.2 器件設計與機制

突觸作為神經系統中最基本的結構單元,承載著神經信號傳遞的職能[27].如圖1(a)所示,生物突觸由相互聯結的前級神經元的軸突、后級神經元的樹突及二者間的間隙構成.在動作電位的刺激下前級神經元軸突尾部的離子通道打開,神經元內的離子開始自由擴散,導致突觸前膜發生囊泡的胞吐行為,向突觸間隙中釋放神經遞質.最終,神經遞質與突觸后膜上具有識別性的受體相結合,將動作電位傳遞到后級神經元,形成了突觸后電流[28?30].

圖1 (a) 生物神經元及突觸結構示意圖;(b) 人工突觸電子器件結構示意圖;(c) P3 相Na2/3Ni1/3Mn2/3O2 結構示意圖Fig.1.(a) Schematic diagram of biological neuron and synapse structure;(b) schematic diagram of artificial synaptic electronic device structure;(c) schematic diagram of the structure of P3 phase Na2/3Ni1/3Mn2/3O2.

結合生物突觸的工作機制,設計了圖1(b)所示的具有三明治結構的兩端人造突觸電子器件用來模擬生物突觸.器件的制備在底電極鋁箔上完成,各組分制備順序為:Na2/3Ni1/3Mn2/3O2涂層、PEONa 電解質薄層、頂電極Au.首先,將質量比例為7∶2∶1 的Na2/3Ni1/3Mn2/3O2粉末、乙炔黑、質量分數為4%的聚偏氟乙烯粘結劑(溶于N-甲基吡咯烷酮)置于研缽中均勻混合后,采用規格為15 μm的涂布器在底電極鋁箔上進行涂布.在60 ℃的退火處理之后,溶劑充分揮發,可以獲得Na2/3Ni1/3Mn2/3O2涂層,用以對前級神經元的結構與功能進行模擬.之后將鋁箔裁剪為2 cm×2 cm 的方形并粘貼在與之大小相當的玻璃襯底上,以3000 r/min,30 s 的參數旋涂鈉離子固態電解質溶液(聚乙烯吡咯烷酮(PEO)與NaClO4按照8∶1 的質量比溶于乙腈構成質量分數為10%的PEO-Na 電解質溶液),旋涂完成后按照90 ℃的條件進行退火處理,直至溶劑揮發完全后可得到PEO-Na 電解質薄層,實現對活性層表面的修飾[31,32].最后,通過定制的掩模版按照點狀陣列的形狀,在PEO-Na 薄層上進行蒸鍍頂電極Au.根據所定制的掩模版尺寸,點狀電極的半徑為300 μm,蒸鍍過程中通過調整參數可將電極厚度控制在50 nm.表面蒸鍍了Au電極陣列的PEO-Na 層對后級神經元進行了模擬.金屬氧化物活性層、PEO-Na 電解質層及其間界面實現了對突觸間隙的模擬[33].圖1(c)進一步形象化地描述了具有P3 相Na2/3Ni1/3Mn2/3O2活性層的層狀晶體結構,每層過渡金屬原子之間都有Na 原子穿插其中.

3 實驗結果與分析

3.1 材料物相結構及形貌測試

圖2(a)為Na2/3Ni1/3Mn2/3O2粉末的X 射線衍射測試圖譜,發現其存在10 個衍射特征峰,分別在2θ=16.1°,32.5°,37.0°,38.3°,42.3°,46.1°,53.9°,58.4°,65.9°,68.4°處.將各特征峰與標準卡片對比后可以發現其分別與 (003),(006),(101),(012),(014),(015),(107),(018),(110),(113)晶面相對應.由此可知,Na2/3Ni1/3Mn2/3O2晶格為六方晶系中具有P3 相的層狀結構[34].在電脈沖信號激勵下,處于過渡金屬原子層之間的Na 原子易于在層間遷移并嵌入/脫出電解質薄層,實現了層間的電化學摻雜/脫摻雜,與生物突觸中間隙內信號轉變的過程類似.

圖2 (a) Na2/3Ni1/3Mn2/3O2 粉末X 射線衍射測試圖;(b) Na2/3Ni1/3Mn2/3O2 粉末掃描電子顯 微鏡測試圖;(c) Na2/3Ni1/3Mn2/3O2粉末X 射線能譜分析圖;(d) Na2/3Ni1/3Mn2/3O2 活性層掃描電子顯微鏡表面形貌測試圖;(e) 底電極鋁箔、Na2/3Ni1/3Mn2/3O2 活性層與PEO-Na 電解質薄層掃描電子顯微鏡斷面形貌測試圖;(f) Na2/3Ni1/3Mn2/3O2 活性層原子力顯微鏡測試圖Fig.2.(a) X-ray diffraction test diagram of Na2/3Ni1/3Mn2/3O2 powder;(b) scanning electron microscope test diagram of Na2/3Ni1/3Mn2/3O2 powder;(c) EDS test diagram of Na2/3Ni1/3Mn2/3O2 powder;(d) surface topography test diagram of Na2/3Ni1/3Mn2/3O2 active layer scanning electron microscope ;(e) bottom electrode Al foil,Na2/3Ni1/3Mn2/3O2 active layer and PEONa electrolyte thin layer scanning electron microscope cross-sectional morphology test diagram;(f) atom force microscope test diagram of Na2/3Ni1/3Mn2/3O2 active layer.

圖2(b)為Na2/3Ni1/3Mn2/3O2粉末在掃描電子顯微鏡下的微觀形貌,其X 射線能譜分析的結果如圖2(c)所示.不難看出,粉末粒度均勻,顆粒尺度約為100 nm.在能譜分析中,除去粉末載體所含的碳元素外,其余各元素所占權重之比與產物Na2/3Ni1/3Mn2/3O2的化學計量比相符,進一步證明反應充分、合成產物可靠.圖2(d)為活性層掃描電子顯微鏡表面形貌測試圖,能清晰地看到涂層致密、均一.底電極鋁箔、Na2/3Ni1/3Mn2/3O2活性層與PEO-Na 電解質薄層掃描電子顯微鏡斷面形貌測試圖,如圖2(e)所示,可以清晰地看到三層的層堆疊結構,經測量得底電極鋁箔厚度約為4 μm,Na2/3Ni1/3Mn2/3O2涂層厚度約為7.5 μm,與規格為10 μm 的涂布器誤差范圍相吻合,PEO-Na 電解質薄層厚度約為8.6 μm.圖2(f)為活性層在原子力顯微鏡下所觀測到的形貌,對邊長為5 μm 的方形區域進行采樣,得到區域內的平均粗糙度為84 nm,相較于活性層的厚度可忽略,由此可知所制備的活性層較為均勻、平整.

3.2 人造突觸電子器件塑性測試

由于神經元間相互聯結且聯結強度可調等特點,生物突觸產生了塑性行為,并稱神經元間的聯結強度為突觸權重.在外界刺激下,突觸結構在動作電位的驅動下進行塑性調節.不同的刺激引發突觸權重的變化不同,根據權重變化的特點,將突觸的塑性行為分為短時程塑性(STP)和長時程塑性(LTP)兩類.其中,STP 是構建神經網絡的核心基礎[35?37],其因塑性過程持續時間較短,可應用于傳感、識別、計算等眾多領域.EPSC 作為神經活動中最基礎的一種STP,是生物神經系統進行復雜活動時所傳遞的基礎信號之一[38].

基于層狀多元金屬氧化物Na2/3Ni1/3Mn2/3O2的兩端人造突觸電子器件具有三明治結構,底電極鋁箔與頂電極Au 分別對突觸前膜與后膜進行模擬,金屬氧化物活性層與鈉離子固態電解質薄層相耦合,構成離子遷移系統對突觸間隙進行模擬.利用金屬探針將人造突觸與外部測試設備相連,并對器件進行阻變特性及塑性行為測試.圖3(a)為器件在單次0 V—5 V—0 V 電壓掃描下的阻變特性曲線,隨著對器件施加電壓的改變,器件的電阻發生改變,即電解質層極化和活性層Na+電化學摻雜的程度隨施加電壓發生改變.同時可觀察到,當施加電壓約為2.5 V 時,電流響應明顯增大,可解釋為PEO-Na 電解質薄層與活性材料Na2/3Ni1/3Mn2/3O2在施加電壓為2.5 V 時所發生的極化和電化學摻雜現象格外強烈,引起器件阻態大幅改變.圖3(b)為器件在連續50 次電壓循環掃描下的阻變特性穩定能力測試圖,在50 次連續的電壓循環掃描下,器件的響應電流并未發生明顯變化,體現了較好的電學穩定性.

圖3 (a) 單次阻變特性測試;(b) 連續50 次阻變特性穩定能力測試;(c) 對器件施加單個幅值為0.2 V 的電脈沖信號所產生的EPSC;(d) 對器件連續施加兩個幅值為0.2 V 的電脈沖信號所產生的PPF;對器件施加多對時間間隔不同幅值為0.2 V 的電脈沖信號所產生的(e) PPF 以及(f) PPF 指數Fig.3.(a) Single resistance characteristic test;(b) 50 consecutive tests of resistance characteristic stability;(c) EPSC generated by applying a single electrical pulse signal with an amplitude of 0.2 V to the device;(d) PPF generated by continuously applying two electrical pulse signals with an amplitude of 0.2 V to the device;(e) PPF and (f) PPF index generated by applying multiple pairs of electrical pulse signals with different amplitudes of 0.2 V to the device.

當對鋁箔底電極施加一恒定的讀取電壓Vr(0.1 V),對Au 頂電極陣列施加瞬時突觸前電壓脈沖VPre時,器件表現出了較好的STP.當對頂電極施加VPre時,頂電極端的VPre大于底電極端的Vr,存在由Au 指向鋁箔的電勢差,電解質中的Na+在電勢作用下發生極化,向活性層定向遷移,最終嵌入到Na2/3Ni1/3Mn2/3O2的晶格中,實現了電化學摻雜.根據其阻變特性曲線同樣可以觀測出脫離PEO-Na 的Na+與活性層之間發生了電化學摻雜,而并非只運動到兩層材料的界面處.當撤去電壓激勵時,極化現象無法維系,電解質層發生去極化,摻雜入活性層的部分Na+會發生脫摻雜,返回到PEO-Na.在電化學摻雜/脫摻雜過程中均存在Na+的定向運動,因此導致電流的增加,但在撤去激勵后,電流會逐漸衰減至初始水平[39].Na+由平衡態產生極化至非平衡態,再經去極化恢復至平衡態的運動過程所產生的離子電流即為EPSC,圖3(c)為VPre=0.2 V 時的EPSC,突觸后電流在VPre刺激下瞬時增大到5 nA,撤去后逐漸衰減至pA 水平.

PPF 作為一類典型的STP 行為,是完成學習和信息處理等簡單神經元任務的關鍵[40],表現為當兩個連續的神經信號作用到前級神經元時,后級神經元對第二個信號響應的突觸后電流被放大,其峰值總是會大于第一個神經信號.如圖3(d)所示,當對頂電極施加幅值為0.2 V 的兩個連續VPre時,會產生兩個突觸后電流響應,所產生的第二個突觸后電流的峰值A2遠大于前一個峰值A1,稱A2與A1的比值為PPF 指數,此時PPF 指數為123%.當撤去第一個電脈沖時,離子交換系統發生去極化,Na+恢復至平衡態的過程被施加的第二個電脈沖信號破壞,導致系統再次極化,累積的離子濃度變大,致使去極化時突觸后電流增大.同時,改變所施加兩個電脈沖信號的時間間隔會影響易化率大小,圖3(e)為VPre=0.2 V 時,時間間隔分別為50,100,150,200 ms 時的PPF 塑性行為.可以看出隨著時間間隔變大,突觸后電流峰值A2逐漸變小,如圖3(f)所示,這表明PPF 指數與時間間隔呈負相關.

在生物神經系統中,由于神經信號數量龐大且模式不同,難以簡單歸類處理,因此在塑性能力測試過程中,通過調整VPre的數量、幅值、脈寬、頻率等參數來進一步實現對SNDP,SVDP,SDDP,SFDP 等更為復雜的生物突觸塑性行為的模擬十分必要[41,42].如圖4(a)所示,當連續施加10 個幅值為0.2 V 的VPre時,會產生10 個峰值連續增大的突觸后電流響應,實現了對SNDP 的模擬,最后1 個電流峰值A10遠大于第1 個峰值A1,稱A10與A1的比值為n=10 時的SNDP 指數.從圖4(b)可知,所產生的突觸后電流的峰值隨電信號刺激數量增加而增加.隨著脈沖數量的增加,SNDP指數隨之增大,但突觸后電流的增益速度即曲線斜率逐漸變小.

與之相似的是,當增加VPre的幅值、脈寬、頻率時,得到的突觸后電流的峰值同樣會隨之變大,與生物突觸的SVDP,SDDP,SFDP 等塑性行為一致.圖4(c)為器件對SVDP 的模擬,當VPre的幅值以0.1 V 為步長,按0 V—4 V—0 V 的形式循環10 次時,突觸后電流峰值會按照電脈沖幅值的變化同步發生改變,由于器件在去極化與脫摻雜過程中,所展現出較好的STP,在10 次脈沖信號循環的過程中突觸后電流的峰值變化呈現出較好的重復性,體現了器件較好的循環保持能力.在對SDDP 進行模擬過程中,設置VPre的幅值為0.2 V,脈寬從50 ms 均勻增加到500 ms時,突觸后電流的峰值逐漸增大,如圖4(d),(e)所示.規定脈寬為50 ms的電信號刺激所產生的電流響應峰值為A1,隨著脈寬逐漸均勻增加,電流響應的峰值分別命名為A2—A10,各峰值與A1的比值定義為SDDP 指數,SDDP 指數也隨脈寬的增大而增大,而電流的增益速度即曲線斜率逐漸變小.SFDP 體現了突觸對神經信號的選頻特性,如圖4(f)所示,將連續10 個幅值為0.2 V 的VPre的頻率分別設置為1.25,2.50,5.00,10.00 Hz,突觸后電流峰值隨脈沖頻率增大而增大,體現出突觸器件對不同頻率的分辨能力.以上通過調整VPre的幅值、脈寬、頻率等參數而實現的塑性調控行為,是由于Na+由非平衡態恢復至平衡態的過程中被新的VPre打斷,再一次發生極化,實現離子存儲,因而增大了突觸后電流的響應峰值.但因脈沖刺激強度有限且離子交換系統中可激發的Na+數量固定,導致突觸后電流增長速度逐漸減小[43].

圖4 對器件連續施加10 個幅值為0.2 V 的電脈沖信號所產生的 (a) SNDP 以及(b) SNDP 指數;(c) 對器件施加幅值從0 V—4 V—0 V 變化的10 組電脈沖信號循環所產生的SVDP;對器件施加多個脈沖寬度不同幅值為0.2 V 的電脈沖信號所產生的(d) SDDP 以及(e) SDDP 指數;(f) 對器件連續施加多組頻率不同幅值為0.2 V 的電脈沖信號所產生的SFDPFig.4.(a) SNDP and (b) SNDP index generated by continuously applying 10 electrical pulse signals with an amplitude of 0.2 V to the device;(c) 10 groups of amplitudes varying from 0 V to 4 V to 0 V are applied to the device SVDP generated by electrical pulse signal cycle;(d) SDDP and (e) SDDP index generated by applying multiple electrical pulse signals with different pulse widths and amplitudes of 0.2 V to the device;(f) SFDP generated by continuously applying multiple groups of electrical pulse signals with the different frequencies and amplitudes of 0.2 V to the device.

如圖5 所示,基于層狀多元金屬氧化物Na2/3Ni1/3Mn2/3O2的兩端人造突觸電子器件,成功實現了對摩斯電碼的識別與響應[44,45].對摩斯電碼的基礎字符“·”和“—”進行定義,將“·”編碼為由單個脈寬為50 ms,幅值為0.2 V 的電壓脈沖觸發的信號;“—”為由連續3 個脈寬為50 ms,幅值為0.2 V 的電壓脈沖觸發的信號.按照國際摩斯電碼表,以活性層材料名稱“Na2/3Ni1/3Mn2/3O2”作為傳遞目標信息,按照摩斯電碼制式將攜帶其名稱信息的脈沖序列傳遞至突觸器件,規定水平處于5—6 nA 區間的電流為“·”所觸發,水平處于8.5—9.5 nA 區間的電流為“—”所觸發.通過劃分突觸后電流峰值的水平所在區間的方法,可判斷出脈沖信號所傳輸信息的內容,準確讀取傳遞信息中不同的英文字母、數字和符號.這種以人造突觸為媒介,利用生物神經系統的工作模式解決問題的方式為神經形態電子器實現類腦計算提供了新的應用場景[46],一定程度上解決了傳統馮·諾依曼計算機難以實現存算一體且資源消耗巨大等問題.

圖5 對器件施加內容為Na2/3 (a),Ni1/3 (b),Mn2/3 (c),O2 (d)的摩斯電碼制式的電脈沖信號所產生的突觸后電流響應Fig.5.Post-synaptic current response generated by applying Morse code electrical pulse signals with content of (a) Na2/3,(b) Ni1/3,(c) Mn2/3,(d) O2 to the device.

4 結論

本文通過溶膠-凝膠法合成了結晶良好的層狀多元金屬氧化物Na2/3Ni1/3Mn2/3O2粉末,與鈉離子固態電解質(PEO-Na)薄層構成了離子遷移系統,并將其制備為具有三明治結構的兩端人造突觸電子器件.在類神經電脈沖信號的刺激下,Na+在離子遷移系統中實現了電化學摻雜/脫摻雜,器件實現了對生物突觸中EPSC,PPF,SNDP,SFDP,SVDP,SDDP 等塑性行為的模擬與調控,同時對摩斯電碼發出指令內容可以準確地識別與響應.