氮氣分子和b1Πu 電子態的不透明度*

陳晨 趙國鵬 祁月盈 吳勇 王建國3)

1) (復旦大學,現代物理研究所,上海 200433)

2) (嘉興學院數據科學學院,嘉興 314001)

3) (北京應用物理與計算數學研究所,計算物理重點實驗室,北京 100088)

4) (北京大學工學院,應用物理與技術研究中心,北京 100871)

采用考慮Davidson 修正的多參考組態相互作用(MRCI+Q)方法,計算了氮氣分子和b1Пu 電子態的勢能曲線、偶極躍遷矩陣元、光譜常數和振動能級,計算結果與其他實驗和理論數據符合較好.基于分子結構數據,研究了氮氣分子在100 atm (1 atm=1.01×105 Pa)壓強下,295—20000 K 溫度范圍內的不透明度.結果表明,在波長分布范圍內,不透明度隨著溫度的升高而變大;當溫度小于5000 K 時,不透明度主要分布在紫外區域,當溫度大于10000 K 時,激發態的貢獻使得不透明度在紅外區域也開始有明顯的布居.本文探明了溫度效應對氮氣分子不透明度的影響,可以為天體物理和核武器領域提供理論和數據支持.

1 引言

輻射不透明度在天體物理、等離子體物理、原子核物理等領域都有重要應用[1-5],對大氣分子不透明度的研究有助于了解大氣的輻射輸運過程[6].氮氣分子廣泛存在于地球、土衛六和海衛一等天體中[7],在天體物理的研究中有重要的作用.目前,人們對富含氮氣分子的大氣發射光譜進行了廣泛觀測[8-10],為了分析觀測到的大氣光譜數據并建立數學模型,必須探究清楚氮氣分子的光譜性質[11-13].例如,高層大氣輝光觀測中用到的掩日法和輻射轉移模型都需要氮氣分子的光譜數據[14].并且由于氮氣分子廣泛存在于地球大氣中,通過計算其不透明度有助于研究空氣對核武器爆炸后產生的輻射的吸收能力,從而判斷核武器的破壞能力.數據庫HITRAN(high-resolution transmission molecular absorption database)[15-19]廣泛應用于分子不透明度的研究,它不僅提供可靠的光譜參數,而且通過光譜參數可模擬不同溫度范圍的吸收和發射光譜.

早在20 世紀,人們已經對氮氣分子的光譜進行了大量實驗觀測.1977 年,Lofthus 和Krupenie[20]對觀測到的光譜數據進行了綜述.1992 年,Stark 等[21]測量了在295 K 的溫度條件下氮氣分子的吸收截面.2005 年,該實驗組在相同溫度條件下測量了躍遷過程的吸收截面[14].同年,Haverd 等[22]在室溫條件下對躍遷過程的極紫外吸收譜進行了實驗測量和理論分析.2006 年,Robert 等[23]測量了295,535 和600 K的溫度條件下的振轉分辨的振子強度.2015 年,Niu等[24]觀測了溫度達到900 K 時氮氣分子躍遷過程的吸收譜的譜線線移和展寬.2019 年,Heays 等[25]觀測了14N15N 的吸收譜.

對于氮氣分子,人們還開展了大量的理論研究工作.Spelsberg 和Meyer[26]在2001 年采用耦合簇方法和MRCI 方法研究了電子態的勢能曲線、光譜常數和偶極躍遷矩陣元.San-Fabián和Pastor-Abia[27]在2003 年采用完全活性空間自洽場方法(CASSCF)并結合密度泛函理論(DFT)給出了9 個低激發態的勢能曲線.Hochlaf 等[28]在2010 年采用MRCI 方法計算了解離極限分別為N(4Su)+N(4Su),(4Su)+N(2Du),(4Su)+N(2Pu)和N(2Du)+N(2Du)的電子態的勢能曲線.2012 年Shi等[29]通過MRCI 方法給出了N2體系三重態的光譜常數.Xin 和Ding[30]在2014 年采用CASSCF方法計算了基態和低激發態的勢能曲線和偶極躍遷矩陣元.Lavín 和Velasco[31,32]在2010 和2011年研究了室溫條件下和躍遷的吸收譜,并且從2016 年到2021 年研究了氮氣分子不同躍遷過程振轉分辨的躍遷能和振子強度[33-36].Qin 等[37]和Liang 等[38]分別在2019 年和2021 年計算了氮氣分子的輻射躍遷幾率.

如上所述,雖然已經有大量的實驗工作觀測了不同溫度條件下的氮氣分子光譜,但是針對氮氣分子的理論工作主要關注的是光譜常數和分子結構的計算.而氮氣分子光譜在天體物理和核武器中都有非常重要的應用,本工作選取典型的冷星大氣的壓強參考值100 atm (1 atm=1.01×105Pa)[39],系統地研究不同溫度條件下氮氣分子的不透明度,為天體物理和核武器領域提供理論和數據支持.本文第2 節將給出采用的計算方法,第3 節給出計算結果與理論分析,第4 節給出研究結論.除特別提及,本文均采用原子單位.

2 計算方法

分別利用MOLPRO[40]和LEVEL[41]程序計算氮氣分子的電子結構和光譜常數.計算中首先使用Hartree-Fock 方法并采用aug-cc-pCV5Z-DK 基組[42],在核間距0.8—6.0 ?范圍內計算了氮氣的分子軌道,再利用CASSCF 方法[43]得到參考波函數,最后用包含Davidson 修正[44]的MRCI方法[45,46]計算得到電子結構.由于MOLPRO 程序中使用的是阿貝爾點群,因此氮氣分子所屬的D∞h點群需要替換為D2h子群,其不可約表示轉換關系為:,∏g→ B2g+B3g和∏u→B2u+B3u.在CASSCF的計算過程中選取氮原子2s2p殼層的8 個分子軌道(2 個Ag,1 個B3u,1 個B2u,2 個B1u,1 個B2g和1 個B3g)作為活性空間.

在Born-Oppenheimer 近似條件下,雙原子分子的哈密頓量可以寫為電子和核的哈密頓量之和,即

體系總波函數Ψ(r,R) 可以表示為電子和核的波函數乘積的形式:

Ψe(r,R)和χ(R) 分別由下面的電子和核的薛定諤方程確定:

其中Ee(R) 是由分子核間距確定的勢能,μ是分子的約化質量,J是轉動量子數,EvJ是振轉能級.

分子不透明度的表達式為

式中E′′是兩個態間的能級差,是振轉激發能,h是普朗克常數,k是玻爾茲曼常數,c是光速,T是熱力學溫度.

是分子總的配分函數,可以表示為電子、振動和轉動配分函數乘積的形式,其中Ti是激發能.

3 計算結果與分析

3.1 勢能曲線、光譜常數和振動能級

首先計算勢能曲線、光譜常數和振動能級間隔,進而研究氮氣分子的不透明度,并將相關數據與可得的其他理論和實驗結果進行對比.

基于勢能曲線計算氮氣分子的光譜常數.表1列出了躍遷能Te、振動常數we和wexe、轉動常數Be、平衡核間距Re和解離能De,同時還給出了對應的實驗值以及過去的理論結果,其中文獻[43,45]的對比數據采用的基組均為cc-pVQZ.與其他理論結果相比,本工作中基態的Be,Re和De與實驗結果符合得較好,we和wexe的值2357.1168 cm—1和14.3883 cm—1與實驗結果的偏差也僅為0.06%和0.45%.激發態的Te,we,Be,Re和De與實驗結果符合得較好,wexe的值11.4479 cm—1與采用MRCI[28]方法計算的結果11.91 cm—1以及實驗結果[20]12.1 cm—1基本一致.激發態a1Пg的we,Be,Re和De與實驗結果符合得較好,Te和wexe的值69486.425 cm—1和13.6099 cm—1與實驗結果的偏差分別為0.77%和2.13%.激發態b1Пu的Te和Re與實驗值[51]分別相差0.67%和2.73%,解離能De與實驗結果[20]相差3.40%,并且與采用MR-AQCC方法計算的理論結果[43]符合得較好,僅相差0.72%.

表1 氮氣分子的光譜常數Table 1.Spectral constants of nitrogen molecular.

表2 氮氣分子態的振動能級間隔(Ev—Ev—1)(單位:cm—1)Table 2.Vibr ational level spaceings (Ev—Ev—1) (in cm—1) for state of nitrogen molecular.

表2 氮氣分子態的振動能級間隔(Ev—Ev—1)(單位:cm—1)Table 2.Vibr ational level spaceings (Ev—Ev—1) (in cm—1) for state of nitrogen molecular.

表3 氮氣分子 a1Πg 和 b1Πu 態的振動能級間隔(Ev — Ev—1)(單位:cm—1)Table 3.Vibrational level spaceings (Ev — Ev—1)(in cm—1) for a1Πg and b1Πu states of nitrogen molecular.

表3 氮氣分子 a1Πg 和 b1Πu 態的振動能級間隔(Ev — Ev—1)(單位:cm—1)Table 3.Vibrational level spaceings (Ev — Ev—1)(in cm—1) for a1Πg and b1Πu states of nitrogen molecular.

3.2 躍遷矩陣元和配分函數

為了考慮溫度效應對氮氣分子不透明度的影響,下面在計算躍遷矩陣元的同時,還給出了配分函數隨溫度的變化關系.圖2 給出了采用MRCI方法給出的核間距0.8—6.0 ?內氮氣分子的偶極躍遷矩陣元.圖中曲線顯示,躍遷矩陣元在核間距大于3 ?時都趨于零,說明氮氣分子解離為兩個中性的氮原子.氮氣分子的配分函數是在上述勢能曲線、躍遷矩陣元和振動能級的基礎上進行計算的,其隨溫度的變化關系如圖3 所示.配分函數隨溫度的升高而快速增大,這表明激發態的布居數隨著溫度的升高而增大.

圖2 氮氣分子的偶極躍遷矩陣元隨核間距的變化Fig.2.Transition dipole moments for different states of nitrogen molecular as a function of internuclear distance R.

圖3 氮氣分子的配分函數Fig.3.The partition functions of nitrogen molecular.

3.3 不透明度

基于上述分子結構數據,以及躍遷矩陣元和配分函數,系統研究了100 atm 的壓強條件下,不同溫度對氮氣分子不透明度的影響.在100 atm 的壓強條件下,295—2000 K 和2500—20000 K 的溫度范圍內,氮氣分子的不透明度隨波長的變化關系如圖4 和圖5 所示.圖4(a)—(d)顯示,隨著溫度的升高,不透明度的最大峰值逐漸減小.例如溫度T=295 K 時最大峰值為1.6 × 10—15cm2/molecule,T=2000 K 時最大峰值為2.1 × 10—16cm2/molecule;并且隨著溫度的升高,不透明度的波長布居范圍變大,振動峰值結構變得更加密集.產生這些現象的原因是隨著溫度升高,分子激發態的布居數將增加,同時更多的氮氣分子將解離為氮原子.考慮更大的溫度范圍,對比圖4 和圖5 可以發現,溫度小于5000 K時,不透明度主要分布在紫外區域,來自的貢獻.這是由于這些環境下氮氣分子主要布居在基態.隨著溫度的升高,高激發態布居逐漸增多,特別是當溫度高于10000 K 時,不透明度開始在紅外區域(來自b1Пu—a1Пg和的貢獻)有了明顯的分布,如圖5(c),(d)所示.另外需要指出的是,溫度高于10000 K 時,氮氣分子不透明度的譜線強度已經非常小,說明此時大部分氮氣分子已經解離為氮原子,在大氣分子光譜的研究工作中應該重點考慮氮原子不透明度的貢獻.

圖4 壓強為100 atm 時,不同溫度下氮氣分子的不透明度 (a) 295 K;(b) 500 K;(c) 1000 K;(d) 2000 KFig.4.Opacities of nitrogen molecule at different temperatures under the pressure of 100 atm:(a) 295 K;(b) 500 K;(c) 1000 K;(d) 2000 K.

圖5 壓強為100 atm 時,不同溫度下氮氣分子的不透明度 (a) 2500 K;(b) 5000 K;(c) 10000 K;(d) 20000 KFig.5.Opacities of nitrogen molecule at different temperatures under the pressure of 100 atm:(a) 2500 K;(b) 5000 K;(c) 10000 K;(d) 20000 K.

4 結論