婁艷芝 李玉武
1) (中國(guó)航發(fā)北京航空材料研究院,北京 100095)
2) (國(guó)家環(huán)境分析測(cè)試中心,北京 100029)
本文通過(guò)分析200 kV 加速電壓條件下,單晶Si 薄膜樣品的透射電子顯微鏡(TEM)雙束會(huì)聚束衍射(CBED) Kossel-M?llenstedt (K-M)花樣,測(cè)定了單晶Si 薄膜樣品的局部厚度和Si 晶體(400)晶面的消光距離ξ400.分析了影響測(cè)量不確定度的因素,并運(yùn)用一階偏導(dǎo)的方法討論了各個(gè)因素對(duì)測(cè)量不確定度的影響系數(shù),依據(jù)GB/T 27418-2017《測(cè)量不確定度評(píng)定與表示》對(duì)實(shí)驗(yàn)估計(jì)值進(jìn)行了不確定度評(píng)定.結(jié)論如下:被測(cè)Si 晶體局部厚度的實(shí)驗(yàn)估計(jì)值為239 nm,其合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為5 nm,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為2.2%;包含概率為0.95 時(shí),包含因子為2.07,擴(kuò)展不確定度為11 nm;加速電壓為200 kV 時(shí),Si 晶體(400)晶面的消光距離ξ400的實(shí)驗(yàn)估計(jì)值為194 nm,合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為20 nm;包含概率為0.85 時(shí),包含因子為1.49,擴(kuò)展不確定度為30 nm.影響試樣厚度t0合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度的主要因素是相機(jī)常數(shù)、加速電壓和試樣厚度;影響消光距離ξ 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度的主要因素是相機(jī)常數(shù)、加速電壓和消光距離.雙束K-M花樣測(cè)量數(shù)據(jù)的測(cè)量不確定度u(Δθi)對(duì)消光距離不確定度的影響約是對(duì)試樣厚度不確定度影響的ni(ξ/t)3 (ni為正整數(shù),ni≥1)倍,對(duì)擬合直線斜率的不確定度的影響是對(duì)截距不確定度影響的ni倍.如果試樣有一定厚度,即ni>1,則用TEM 雙束會(huì)聚束衍射K-M 花樣分析薄晶體厚度的不確定度較小,而用此方法分析消光距離的不確定度較大.
薄晶體樣品的局部厚度在很多情況下需要精確測(cè)定,如高分辨圖像模擬、聚焦離子束(FIB)樣品制備、X 射線能譜(EDS)定量分析時(shí)的吸收與熒光修正、半導(dǎo)體器件的物理分析、金屬材料中析出相含量以及位錯(cuò)密度的測(cè)定等相關(guān)科研工作[1-4].目前測(cè)定薄晶體厚度的方法有很多,常用的有消光輪廓法、滑移痕跡法、電子能量損失譜(EELS)和透射電子顯微鏡雙束會(huì)聚束衍射法(CBED)等[5-7],其中EELS 和CBED 的測(cè)量精確度較高.樣品厚度較小(如:<20 nm)時(shí),可選用EELS 測(cè)量,但如果樣品太厚,將無(wú)法得到較好的能損譜,且數(shù)據(jù)處理過(guò)程中需要估算電子在此物質(zhì)中的平均自由程,一般誤差較大.樣品厚度在50—200 nm 之間時(shí),采用CBED 方法可以得到更準(zhǔn)確的分析結(jié)果,這是因?yàn)榛陔p束動(dòng)力學(xué)衍射理論的會(huì)聚束電子衍射K-M 花樣對(duì)薄晶體厚度非常敏感,可以通過(guò)分析K-M 花樣暗條紋位置,從而精確測(cè)定薄晶體的厚度.CBED 方法的另一優(yōu)點(diǎn)是在分析薄晶體樣品厚度的同時(shí)可以得到該晶體在特定條件下的消光距離.
選用不同的薄晶體厚度測(cè)定方法得到的測(cè)試結(jié)果,其精確度各不相同.在給出厚度測(cè)量結(jié)果的同時(shí),可以給出測(cè)量不確定度.測(cè)量不確定度簡(jiǎn)稱不確定度,它是表征測(cè)試結(jié)果分散性的一個(gè)非負(fù)參數(shù),是測(cè)試結(jié)果可信度的量度.通常,不確定度是賦予被測(cè)值的,該值的改變將導(dǎo)致相應(yīng)不確定度的改變.不確定度一般由若干分量組成,它是各個(gè)分量的不確定度引起的測(cè)試結(jié)果不確定度的疊加,體現(xiàn)了測(cè)試結(jié)果的最大誤差范圍,反映了測(cè)試結(jié)果的置信水平.影響不確定度的分量一般可以分為兩類:一類是可以在規(guī)定測(cè)試條件下,將測(cè)量值用統(tǒng)計(jì)分析的方法進(jìn)行評(píng)定的不確定度分量,此為A 類不確定度,如暗條紋位置這個(gè)測(cè)量值的不確定度,這類不確定度會(huì)隨著測(cè)量次數(shù)的增加而減小;除A 類以外,其他影響不確定度的分量可歸納為B 類不確定度分量,如加速電壓的波動(dòng)、經(jīng)檢定的透射電鏡的型號(hào)和等級(jí)等,此類不確定度由實(shí)驗(yàn)設(shè)備的水平?jīng)Q定,與測(cè)試人員和測(cè)量次數(shù)無(wú)關(guān).
關(guān)于通過(guò)雙束會(huì)聚束衍射K-M 花樣測(cè)定薄晶體厚度的不確定度水平,很多資料都有提及,多數(shù)文獻(xiàn)給出了不確定度的大概范圍,如Spence 和Zuo[8]在專著中提到測(cè)量誤差可以小于2%.Delille 等[7]通過(guò)對(duì)能量過(guò)濾K-M 花樣的分析,得到測(cè)量誤差優(yōu)于1%,此誤差是軟件擬合時(shí)得到的擬合誤差,它與本文的直線擬合誤差一致,是不確定度的一個(gè)分量.事實(shí)上,采用CBED 方法測(cè)定薄晶體厚度時(shí),不確定度的值因厚度值的改變而有所不同,同時(shí)也與晶體在特定條件下消光距離的大小有關(guān),不能一概而論.
本文以目前常規(guī)配置透射電鏡(無(wú)能量過(guò)濾器)和常用實(shí)驗(yàn)條件(U=200 kV)下得到的Si 晶體(400)晶面的雙束會(huì)聚束衍射K-M 花樣為例,采用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)[9]描述的薄晶體厚度測(cè)定方法,分析得到了Si 晶體的局部厚度和加速電壓200 kV 條件下、(400)晶面的消光距離的實(shí)驗(yàn)估計(jì)值;采用一階偏導(dǎo)的方法,推導(dǎo)了試樣厚度和消光距離的測(cè)量不確定度,比較了厚度和消光距離兩個(gè)被測(cè)量在不確定度水平方面的差異,討論了差異產(chǎn)生的原因,給出了影響分析結(jié)果不確定度的主要因素以及各個(gè)因素的靈敏系數(shù).計(jì)算結(jié)果表明,通過(guò)降低主要影響因素的不確定度分量可以實(shí)現(xiàn)降低分析結(jié)果測(cè)量不確定度的目的.本文為改善雙束會(huì)聚束衍射K-M 花樣法測(cè)定薄晶體厚度的不確定度水平指明了努力的方向,為目前常規(guī)實(shí)驗(yàn)條件下雙束會(huì)聚束衍射K-M 花樣法測(cè)定薄晶體厚度分析結(jié)果的測(cè)量不確定度評(píng)定,提供了具體實(shí)例和科學(xué)依據(jù).
本文分析用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)是單晶Si 薄膜樣品(400)晶面的透射電子顯微鏡雙束會(huì)聚束衍射K-M 花樣[4],如圖1 所示.實(shí)驗(yàn)用電子顯微鏡為Tecnai G2F20型透射電子顯微鏡,實(shí)驗(yàn)用加速電壓U的標(biāo)稱值為200 kV,波動(dòng)范圍為1×10—7U/min,即0.02 V/min.Si 晶體為金剛石結(jié)構(gòu),點(diǎn)陣參數(shù)a=0.5430 nm,晶面間距d400=0.1357 nm.K-M 花樣拍攝時(shí),雙傾試樣臺(tái)沿x軸和y軸的轉(zhuǎn)角分別為:a=7.56°,β=2.80°.

圖1 單晶硅的K-M 花 樣 (a) (400)晶面 的K-M 花樣;(b) g400方向的強(qiáng)度分布Fig.1.K-M pattern of single-crystal silicon:(a) K-M pattern of (400) plane;(b) intensity distribution along g400.
在透射電子顯微鏡中用會(huì)聚電子束照射薄晶體試樣時(shí),在物鏡的后焦平面上將產(chǎn)生會(huì)聚束電子衍射(CBED)花樣.在適當(dāng)?shù)脑嚇雍穸确秶鷥?nèi),衍射盤內(nèi)會(huì)出現(xiàn)明暗相間的條紋,即K-M 衍射花樣.
根據(jù)電子衍射的動(dòng)力學(xué)理論,在雙束近似條件下試樣(hkl)衍射盤內(nèi)的強(qiáng)度分布Ihkl為[8]

式中

si為偏離矢量,也就是(hkl)衍射盤內(nèi)第i個(gè)強(qiáng)度極小值對(duì)精確布拉格條件的偏離值;λ 為入射電子束波長(zhǎng);dhkl是(hkl)晶面間距;Δθi是(hkl)衍射盤內(nèi)第i條暗條紋到盤中心的距離;Rhkl為透射盤和衍射盤之間的距離;t為入射電子束方向薄晶體試樣的局部厚度;ξhkl為200 kV 條件下,Si 晶體(hkl)晶面的消光距離.
衍射盤內(nèi)第i條暗條紋出現(xiàn)的條件是Ihkl=0,由此可得[10]
在圖1(a)所示K-M 花樣中,測(cè)量出Rhkl和衍射盤內(nèi)各個(gè)暗條紋到衍射盤中心的距離Δθi,被測(cè)量Z平均值的不確定度u(Z)可以用平均值的實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)差表示[11],如(4)式所示,分析結(jié)果列于表1.

表1 K-M 花樣測(cè)量數(shù)據(jù)Table 1.K-M pattern measurement data.

根據(jù)(2)式計(jì)算出Si 晶體(400)衍射盤內(nèi)各個(gè)強(qiáng)度極小值對(duì)應(yīng)的偏離矢量si值,分析得到ni和i之間的關(guān)系[4]為ni=i+1,將其代入和(si/ni)2中,結(jié)果如表2 所列.

表2 K-M 花樣測(cè)量結(jié)果的數(shù)據(jù)分析Table 2.Data analysis of K-M pattern measurement results.

圖2 關(guān)系圖Fig.2.Graph of (si/ni)2 against
擬合直線的斜率k、截距b及其不確定度u(k)和u(b)列于表3 中.將相關(guān)直線擬合結(jié)果代入關(guān)系式b=t-2,得到試樣沿入射束方向的厚度為

表3 直線擬合數(shù)據(jù)及相關(guān)分析結(jié)果Table 3.Line fitting data and related analysis results.
t=242 nm.另外,垂直于入射電子束的平面與試樣所在平面之間的轉(zhuǎn)角φ與雙傾臺(tái)轉(zhuǎn)角α和β之間的關(guān)系為cosφ=cosαcosβ,由此得到試樣厚度t0=tcosφ=tcosαcosβ=239 nm.將表3 中相關(guān)數(shù)據(jù)代入關(guān)系式得到200 kV 條件下,Si 晶體(400)晶面的消光距離ξ400=194 nm.
由關(guān)系式b=t-2,得到在等號(hào)兩側(cè)分別求偏導(dǎo)數(shù),得到擬合厚度的誤差u(t)和擬合斜率的誤差u(ξhkl),如(5)式和(6)式所示.另外,由t0=tcosαcosβ可得到u(t0)和u(t)之間的關(guān)系,如(7)式所示.

將直線擬合結(jié)果代入(5)式—(7)式中,得到u(t),u(ξ400)和u(t0)的值,結(jié)果列入表3 中.
4.1.1 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度uc(t0)
由(3)式得到入射電子束方向試樣厚度t的表達(dá)式:

試樣的厚度t0=tcosαcosβ,其中α和β為透射電鏡試樣雙傾臺(tái)在x軸和y軸的轉(zhuǎn)角.試樣的厚度t0的表達(dá)式為

(9)式中si的表達(dá)式如(2)式所示.可見,(9)式中涉及的變量有ni,ξhkl,α,β,λ,dhkl,Δθi和Rhkl.其中,ni是正整數(shù),無(wú)誤差;λ,dhkl,α和β的誤差很小,可忽略不計(jì).因此,影響厚度t0不確定度的因素只有ξhkl,Δθi和Rhkl.
被測(cè)量厚度t0估計(jì)值的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度uc(t0)可近似由ξhkl,Δθi和Rhkl三個(gè)變量不確定度引起的厚度不確定度平方和的正平方根計(jì)算得到[12].另外,各個(gè)變量的不確定度引起的厚度不確定度中包含自變量i,這里采用平均值的實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)差公式表示.試樣厚度t0的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度uc(t0)可表示為

式中,第1 項(xiàng)為消光距離的不確定度u(ξhkl)引入的不確定度分量;第2 項(xiàng)為衍射盤中第i個(gè)強(qiáng)度極小值至中心的距離Δθi的測(cè)量不確定度u(Δθi)引入的分量;第3 項(xiàng)為衍射盤中心與透射盤中心距離測(cè)量值的不確定度u(Rhkl)引入的不確定度分量.將(9)式兩側(cè)求偏導(dǎo)數(shù),可得到(10)式中各個(gè)偏導(dǎo)數(shù)的表達(dá)式,結(jié)果為


將數(shù)據(jù)代入相關(guān)公式,計(jì)算過(guò)程數(shù)據(jù)如表4 所列,(10)式中三項(xiàng)的值分別為

表4 薄晶體厚度的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度分析過(guò)程數(shù)據(jù)Table 4.Combined standard uncertainty analysis process data of thin crystal thickness.

可以看出,與第二項(xiàng)測(cè)量誤差引起的不確定度相比,第一項(xiàng)和第三項(xiàng)引起的測(cè)量不確定度可以忽略不計(jì).試樣厚度t0的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度uc(t0)可近似表達(dá)為

將相關(guān)數(shù)據(jù)代入(16)式,求出試樣厚度的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為uc(t0)=5 nm;試樣厚度的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為uc(t0)/t0=2.2%.
若用合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度表示被測(cè)單晶Si 薄膜樣品的局部厚度,可以表述為:局部厚度的實(shí)驗(yàn)估計(jì)值為239 nm,合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為5 nm;相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為2.2%.
4.1.2 擴(kuò)展不確定度U(t0)
將合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度uc(t0)乘以包含概率為p時(shí)的包含因子kp(kp>1),得到包含概率為p時(shí)的擴(kuò)展不確定度Up(t0),即Up(t0)=kpt0,其中包含因子kp=tp(v),tp(v)表示包含概率為p、自由度為v時(shí)的t分布值.
本次測(cè)量數(shù)據(jù)點(diǎn)N=24,數(shù)據(jù)自由度v=N-2=22.若取包含概率p=0.95,查表[11]可得到自由度分別為20 和25 時(shí)的t分布值:t0.95(20)=2.09,t0.95(25)=2.06,用插值法得到t0.95(22)=2.08.tp(v)的值也可以使用相關(guān)軟件,如excel 軟件中的
TINV 函數(shù)得到,結(jié)果為t0.95(22)=2.07.這里采信t0.95(22)=2.07,則 厚度t0的擴(kuò)展不確定度為U95(t0)=t0.95(22)uc(t0)=11 nm.
若用擴(kuò)展不確定度表示被測(cè)單晶Si 薄膜樣品的局部厚度,可以表述為t0=(239±11) nm,合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為5 nm;包含概率為0.95 時(shí),包含因子為2.07,擴(kuò)展不確定度為11 nm.
4.2.1 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度uc(ξ)
由(2)式和(3)式得到消光距離ξ的表達(dá)式為

(17)式中涉及的變量有ni,t,λ,Δθi,dhkl和Rhkl,其中ni,λ和dhkl的不確定度可忽略不計(jì),影響消光距離ξ的不確定度因素主要是t,Δθi和Rhkl.消光距離ξ的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度uc(ξ)可表示為

式中,第1 項(xiàng)為試樣厚度的不確定度u(t)引入的不確定度分量;第2 項(xiàng)為衍射盤中第i個(gè)強(qiáng)度極小值至中心的距離Δθi的測(cè)量不確定度u(Δθi)引入的不確定度分量;第3 項(xiàng)為衍射盤中心與透射盤中心距離的測(cè)量不確定度u(Rhkl)引入的不確定度分量.將(17)式兩側(cè)求偏導(dǎo)數(shù),可得到(18)式中各個(gè)偏導(dǎo)數(shù)的表達(dá)式,結(jié)果為


因b和t之間有關(guān)系式b=t-2,變量t引入的不確定度分量也可以用變量b引入的不確定度分量代替,即(18)式也可以表達(dá)為

將數(shù)據(jù)代入相關(guān)公式,計(jì)算過(guò)程數(shù)據(jù)如表5 所列,(18)式中各項(xiàng)的值分別為

表5 消光距離的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度分析過(guò)程數(shù)據(jù)Table 5.Combined standard uncertainty analysis process data of extinction distance.

可以看出,與第一項(xiàng)和第二項(xiàng)相比,第三項(xiàng)可以忽略不計(jì).消光距離ξ的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度uc(ξ)可簡(jiǎn)化為

將相關(guān)數(shù)據(jù)代入(24)式,求出消光距離的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為uc(ξ)=20 nm;消光距離的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為uc(ξ)/ξ=10%.
若用合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度表示200 kV 時(shí),被測(cè)Si 晶體(400)晶面的消光距離可以表述為:消光距離的實(shí)驗(yàn)估計(jì)值為194 nm,合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為20 nm;相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為10%.
4.2.2 擴(kuò)展不確定度U(ξ400)
數(shù)據(jù)點(diǎn)N=24,數(shù)據(jù)自由度v=22,包含概率為p=0.85 時(shí),t0.85(22)=1.49.消光距離ξ400的擴(kuò)展不確定度為U85(ξ400)=t0.85(22)uc(ξ400)=30 nm.
若用擴(kuò)展不確定度表示200 kV 時(shí),被測(cè)Si 晶體(400)晶面的消光距離,可以表述為:ξ400=(194±30) nm,合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為20 nm;包含概率為0.85 時(shí),包含因子為1.49,擴(kuò)展不確定度為30 nm.
4.2.3 ξ 的測(cè)試值與理論值的比較
根據(jù)電子衍射的襯度理論,hkl衍射束在滿足布拉格衍射條件時(shí)的有效消光距離ξhkl可以表示為[13,14]

式中Vc是單胞的體積;λ 是經(jīng)相對(duì)論修正的電子束波長(zhǎng);θB是hkl衍射束的布拉格角,可由布拉格公式2dsinθB=λ[15,16]計(jì)算得到,也可以通過(guò)測(cè)量衍射花樣上衍射斑h(yuǎn)kl和透射斑之間的角度2θB得到.因θB很小,cosθB≈1,消光距離公式也可以簡(jiǎn)化為ξhkl=πVc/λFhkl.

經(jīng)相對(duì)論修正的電子束波長(zhǎng)λ 的表達(dá)式[17,18]為λ 的單位為nm.λ 的值可計(jì)算得到,也可以在文獻(xiàn)中查到[19,20].U是電子顯微鏡的加速電壓,單位為V;Fhkl是ghkl衍射時(shí)晶體單胞的結(jié)構(gòu)振幅,其表達(dá)式為

計(jì)算得到,在200 kV 加速電壓條件下,硅晶體(400)晶面的消光距離為ξ400=156 nm.理論計(jì)算值低于本次實(shí)驗(yàn)測(cè)定值38 nm,約占實(shí)測(cè)值的19%.實(shí)際情況下,由于若干因素對(duì)原子散射振幅的影響,實(shí)測(cè)值和理論值會(huì)有較大誤差.

可見,影響試樣厚度t0標(biāo)準(zhǔn)不確定度的主要因素是相機(jī)常數(shù)、加速電壓和試樣厚度.相機(jī)常數(shù)越大、加速電壓越大、試樣厚度越小,則試樣厚度t0的標(biāo)準(zhǔn)不確定度越小;影響消光距離ξ標(biāo)準(zhǔn)不確定度的主要因素是相機(jī)常數(shù)、加速電壓和消光距離.相機(jī)常數(shù)越大、加速電壓越大、消光距離ξ越小,則消光距離ξ的標(biāo)準(zhǔn)不確定度越小.K-M 花樣暗條紋位置的測(cè)量誤差u(Δθi)對(duì)消光距離不確定度的影響約是對(duì)試樣厚度的不確定度影響的ni(ξ/t)3倍.


可見,測(cè)量不確定度導(dǎo)致的擬合直線斜率的不確定度約是截距不確定度的ni倍.如果試樣有一定厚度,即ni>1,則用TEM 雙束會(huì)聚束衍射K-M 花樣分析得到的薄晶體厚度的不確定度會(huì)明顯小于用此方法分析得到的消光距離的不確定度.
1) 被測(cè)Si 晶體局部厚度的實(shí)驗(yàn)估計(jì)值為239 nm,其合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為5 nm;相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為2.2%;包含概率為0.95 時(shí),包含因子為2.07,擴(kuò)展不確定度為11 nm;
2) 加速電壓為200 kV 時(shí),Si 晶體(400)晶面的消光距離ξ400的實(shí)驗(yàn)估計(jì)值為194 nm,合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為20 nm;相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為10%;包含概率為0.85 時(shí),包含因子為1.49,擴(kuò)展不確定度為30 nm;
3) 加速電壓為200 kV 時(shí),被測(cè)Si 晶體(400)晶面的消光距離的理論計(jì)算值為156 nm,理論計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)測(cè)定值的差為38 nm,約占19%;
4) 影響試樣厚度t0和消光距離ξ合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度的主要因素是測(cè)量不確定度u(Δθi),測(cè)量不確定度對(duì)試樣厚度t0和消光距離ξ的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度的影響系數(shù)由相機(jī)常數(shù)、加速電壓、試樣厚度或消光距離決定;
5) 測(cè)量誤差u(Δθi)對(duì)消光距離不確定度的影響是對(duì)試樣厚度不確定度影響的ni(ξ/t)3倍;對(duì)擬合直線斜率的不確定度的影響是對(duì)截距不確定度影響的ni倍.如果試樣有一定厚度,即ni>1,則用TEM 雙束會(huì)聚束衍射K-M 花樣分析得到的薄晶體厚度的不確定度會(huì)明顯小于用此方法分析得到的消光距離的不確定度.