過渡金屬二硫化物/三鹵化鉻范德瓦耳斯異質結的反折疊能帶*

鄧霖湄 司君山 吳緒才 張衛兵

(長沙理工大學物理與電子科學學院,柔性電子材料基因工程湖南省重點實驗室,長沙 410114)

過渡金屬二硫化物MX2/三鹵化鉻CrX3 組成的范德瓦耳斯異質結能有效操控MX2 的谷極化,在能谷電子學中有廣泛的應用前景.本文結合第一性原理和k 投影能帶反折疊方法比較研究了MoSe2/CrI3,MoSe2/CrBr3 和WS2/CrBr3 三種磁性范德瓦耳斯異質結的堆垛和電子結構,探索了體系谷極化產生的物理機理.計算了異質結不同堆垛的勢能面,確定了穩定的堆垛構型,闡明了時間/空間反演對稱破缺對體系電子結構的影響.由于軌道雜化,磁性異質結的導帶情況復雜,且MoSe2/CrI3 體系價帶頂發生明顯變化,不能與單層MX2直接對比.而借助于反折疊能帶,計算清晰揭示了CrX3 對MX2 電子結構的影響,定量地獲得了MX2 的能谷劈裂,并發現層間距和應變可以有效調控能谷劈裂.當層間距減小到2.6 ? 時,AB 堆垛的MoSe2/CrI3 谷劈裂值可達到10.713 meV,是平衡結構的8.8 倍,相當于施加約53 T 的外磁場.通過k 投影能帶反折疊方法克服了異質結超胞電子結構不易分析的局限性,對其他磁性范德瓦耳斯體系的研究具有重要的借鑒意義.

1 引言

近年來,以能谷自由度為信息載體的能谷電子學[1–5]受到了人們的極大關注.相似于電荷和自旋,能谷自由度作為一種新的二進制信息編碼,可用于信息存儲和處理.由于具有空間反演對稱破缺、直接帶隙和強的自旋軌道耦合(SOC)效應,單層過渡金屬二硫化物MX2(M=Mo,W,X=S,Se,Te)被認為是谷電子學的理想候選材料[1–3,6–12].MX2在二維布里淵區形成一對能量簡并但不等價的K+/K–能谷,如何打破能谷簡并,實現能谷的操控是當前能谷電子學面臨的首要問題.

基于能谷選擇的圓偏振二色性,研究人員提出通過偏振光泵浦實現谷極化和谷霍爾效應[13,14],并在實驗中得到了廣泛應用.然而,光泵浦作為一種動力學過程很難穩健地操控,不適合能谷電子學應用.磁性原子摻雜[15]可以打破時間反演對稱性,但傾向于形成團簇導致雜質散射增強,進而影響器件性能.早期的實驗還觀察到外磁場引起的能谷劈裂,但效率極低,僅為0.1—0.2 meV/T[16–20].隨后的實驗和理論研究還表明,大的能谷劈裂可以通過鄰近效應誘導的塞曼效應來得到[21,22].計算預言EuO 襯底上的單層MoTe2的能谷劈裂可以達到300 meV[21].傳統磁性異質結基于三維鐵磁體,表面存在缺陷和晶界等不可控因素.

單層CrI3[23,24]和雙層Cr2Ge2Te6[25]中本征鐵磁的實驗發現為磁性范德瓦耳斯異質結的發展迎來了新的契機.作為最早實驗制備成功的單層鐵磁材料,二維CrX3也被廣泛應用于構建磁性范德瓦耳斯異質結[26,27].如Zhong 等[27]通過豎直堆積磁性CrI3薄層和單層WSe2,在WSe2中誘發高達13 T 的交換場.二維磁性材料缺乏懸掛鍵,層間通過范德瓦耳斯力結合,不存在傳統異質結中的晶格匹配問題,可以避免化學修改及三維磁體中界面缺陷等不可控因素,產生均勻磁交換場,誘發能谷極化.理論上,人們也研究了多種CrX3/MX2磁性范德瓦耳斯異質結[28–30],證實了磁性單層可以誘發MX2的能谷極化.但在實際模擬中往往采用MX2超胞構建磁性異質結,導致能帶折疊,磁性異質結電子結構變得復雜,不易與MX2原胞進行直接對比.另外,形成磁性異質結后,價帶頂或導帶底可能不再位于K+與K–能谷,能帶結構混亂,很難清楚地分析MX2的電子結構細節,如能谷極化.

針對上述問題,本文結合第一性原理和k投影能帶反折疊方法研究了MX2/CrX3磁性范德瓦耳斯異質結的堆垛能和電子結構,準確揭示了CrX3對MX2能帶的影響.并細致分析異質結的勢能面,獲得了穩定的堆垛構型,揭示了自旋劈裂和能谷劈裂情況.此外,還比較研究了MoSe2/CrI3,MoSe2/CrBr3與WS2/CrBr3三種異質結,分析了異質結電子結構變化的微觀機理.最后,還通過改變層間距與應力對過渡金屬二硫化物單層的谷極化進行了調控.借助反折疊能帶,清楚地揭示了MX2能谷極化產生的物理機理,對其他磁性范德瓦耳斯異質結的研究具有重要的指導意義.

2 計算方法

本文所有密度泛函理論計算均通過VASP 代碼[31,32]進行,采用PAW 方法[33,34]和Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE)[35]形式的交換相關泛函.計算采用500 eV 的平面波截斷能和9×9×1的k點網格.為避免相鄰超胞之間的相互作用,采用大于15 ?的真空層.結構優化收斂標準為每個原子的力小于0.01 eV/?.為了考慮Cr-3d 電子的電子關聯效應,計算采用了GGA+U方法[36],其中庫侖相互作用U和交換相互作用J分別設置為3.0 和1.0 eV.同時還采用了Grimme DFT-D2[37]方法考慮了層間范德瓦耳斯相互作用.

為了準確描述磁性單層CrX3對MX2電子結構的影響,計算還采用k投影能帶反折疊代碼KPROJ[38–40]獲得了MoSe2原胞的反折疊能帶.KPROJ 代碼擁有獨特的波函數層投影功能,通過傅里葉變換和傅里葉逆變換相結合,可以高效地研究特定空間范圍內的電子性質,獲得異質結中不同組分貢獻,十分適合范德瓦耳斯異質結的能帶反折疊研究.

3 結果與討論

3.1 堆垛結構

為比較研究CrX3對MX2電子結構的影響,本文構建了MoSe2/CrI3,MoSe2/CrBr3和WS2/CrBr3三種磁性范德瓦耳斯異質結.MoSe2,WS2,CrBr3和CrI3的晶格常數分別為3.33,3.200,6.45和6.90 ?.為減小晶格失配率,文中雙層MX2/CrX3磁性異質結由2×2的MoSe2和1×1的CrI3組成(如圖1 所示),異質結的晶格參數與2×2的MX2晶格常數一致.如表1 所列,MoSe2/CrI3,MoSe2/CrBr3和WS2/CrBr3三種磁性范德瓦耳斯異質結的晶格失配率分別為4.9%,3.1%和0.7%,均小于5%,表明三種磁性異質結在實驗上是可行的.對應的布里淵區如圖1(c)所示,異質結布里淵區僅為MX2原胞布里淵區的一半.

表1 三種異質結不同堆垛的自旋和能谷劈裂(單位:meV)Table 1.The spin splitting and valley splitting in unit of meV of three vdW heterostructure with different stacking order.

根據兩種組成單層的相對位移,異質結可以形成多種不同的堆垛.保持MX2層不變,通過把CrX3平移n/6a+m/6b (a 和b 為異質結平面晶格矢量,n,m取0—6),構建了36 種不同的堆垛結構,同時固定平面坐標,優化z軸坐標計算其能量,最后通過插值獲得了異質結的堆垛勢能面.如圖2(a)—(c)所示,三種異質結的勢能面結構非常相似,異質結能量最低的結構為AB,同時還存在一種亞穩堆垛結構AB′.值得注意的是,AB和AB′堆垛均處于勢能面的能量極小值點,對應一階導數為0,二階導數大于0,表明這兩種結構均為穩定(亞穩)結構,在一定條件下可以穩定存在.如圖1(b)所示,AB結構中一個Cr 原子在Se 原子的正上方,而另一個Cr 原子位于正六邊形中心.而在AB′中,一個Cr 原子位于Se 原子的正上方,另一個位于Mo 原子的正上方.

圖1 MoSe2/CrI3 異質結的結構和布里淵區 (a),(b)對應于AB 和AB′ 堆垛的MoSe2/CrI3 結構;(c)大六邊形和小六邊形分別對應MoSe2 原胞布里淵區和異質結布里淵區Fig.1.Structure and Brillouin zone of MoSe2/CrI3 heterostructure:(a),(b) MoSe2/CrI3 heterostructure with the AB and AB′ stacking,respectively;(c) the large and small hexagon correspond to the MoSe2 protocell Brillouin region and the heterojunction Brillouin region,respectively.

圖2 (a) MoSe2/CrI3, (b) MoSe2/CrBr3 和(c) WS2/CrBr3 體系的堆垛勢能面圖Fig.2.Stacking potential energy surfaces of (a) MoSe2/CrI3,(b) MoSe2/CrBr3 and (c) WS2/CrBr3.

為分析能量與堆垛的關系,計算了MoSe2/CrI3異質結的自旋電荷密度.如圖3(a)和圖3(b)所示,可以看出,在CrX3的下方積聚了自旋向上的電荷(黃色部分A).由于CrX3具有磁性,使得不具有自旋極化的MX2在形成異質結時X原子產生了自旋極化,在其上方積聚自旋向下的電荷(藍色部分B).定義上層自旋向上的電荷中心(黃色部分A)到最近鄰下層自旋向下的電荷中心(藍色部分B)的距離為d.圖3(c)給出1/d隨堆垛的變化情況,可以看出,其變化趨勢與能量隨堆垛變化的趨勢非常相似,表明堆垛能主要由層間電荷間的庫侖相互作用支配.由于層間平移改變了層間電荷中心的距離,從而引起了庫侖勢的變化,最終導致了能量隨堆垛的變化.相似的機理也在雙層CrBr3中被發現[41].

圖3 MoSe2/CrI3 的自旋電荷密度分布 ((a)和(b))以及層間1/d隨堆垛的變化圖(c)Fig.3.The spin density distribution ((a) and (b)) of MoSe2/CrI3,and the variation of 1/d with different stacking (c).

3.2 電子結構

磁性異質結中的鐵磁CrX3單層能打破時間反演對稱,誘發新奇的能谷物理.由于不同堆垛的磁性異質結具有相似的電子結構和機理,下面以AB堆垛的MoSe2/CrI3為例討論CrX3對MX2的電子結構影響.如圖4(a)所示,不考慮自旋極化與自旋軌道耦合時,單層MoSe2具有直接帶隙.由于單層MoSe2是非磁,電子結構受時間反演對稱保護.所有能帶具有二重自旋簡并,導帶底與價帶頂位于K+/K-能谷,且K+和K-谷的能量相等.考慮自旋極化但不考慮自旋軌道耦合時,由于體系仍是非磁狀態,因此K+/K-谷的能帶依然簡并(圖4(b)).考慮自旋軌道耦合(SOC)時,K+谷和K-谷的能帶是自旋相反、能量簡并,產生自旋劈裂,如圖4(c)所示.

圖4 MoSe2,CrI3 和AB 堆垛 MoSe2/CrI3 的能帶圖 (a)—(c)分別對應單層MoSe2 不考慮自旋極化且不考慮自旋軌道耦合時、考慮自旋極化以及考慮自旋極化和自旋軌道耦合時的能帶;(d)—(f)對應CrI3 的情況;(g)—(i)對應 AB 堆垛 MoSe2/CrI3Fig.4.Band structure of MoSe2,CrI3 and AB-stacking MoSe2/CrI3 vdW heterostructure:(a)–(c) The energy band obtained without spin polarization and spin orbital coupling,with spin polarization and with spin polarization and spin orbital coupling;(d)–(f) the case of CrI3;(g)–(i) the corresponding energy band of AB-stacking MoSe2/CrI3.

CrI3中的Cr3+具有3d3電子構型,Cr 原子處于有畸變的八面體場中,d 電子將近似分裂成三重簡并的t2g和雙重簡并的eg軌道.不考慮自旋極化與自旋軌道耦合時,能帶具有自旋簡并,3 個電子將占據三個二重的t2g軌道,形成金屬態(圖4(d)).考慮自旋極化但不考慮自旋軌道耦合時,體系出現交換劈裂,根據洪特定則和泡利不相容原理,電子將趨向于高自旋排列,三個d 電子將占據三個自旋向上的t2g軌道,形成半導體,自旋磁矩為 3.0μB/Cr(圖4(e)).而進一步考慮自旋軌道耦合(SOC)計算時,Γ點能量提高,CrI3仍保持為半導體(圖4(f)).

在AB堆垛MoSe2/CrI3異質結中,不考慮自旋極化與自旋軌道耦合時,計算結果顯示費米能級附近電子態由CrI3支配,價帶頂為K+/K–谷,能帶簡并且為金屬(圖4(g));考慮自旋極化但不含SOC 時,計算結果顯示能帶依然簡并,價帶頂仍為K+/K–,且主要由MoSe2貢獻,異質結表現為半導體(圖4(h));進一步考慮自旋軌道耦合時,由于鐵磁襯底打破了時間反演對稱性,K+K–谷能量簡并被打破,產生自旋劈裂和谷劈裂,同時價帶頂由K+/K–變為Γ點(圖4(i)).

3.3 反折疊能帶

如前所述,單層MoSe2的價帶頂在K+/K–谷,形成異質結后,VBM 變成了Γ點.為進一步分析VBM 變化的微觀機理,研究了MoSe2/CrI3軌道投影能帶圖.如圖5(a)—(d),異質結導帶底(CBM)主要由CrI3貢獻,MoSe2的導帶淹沒在CrI3的導帶中.而價帶頂(VBM)由MoSe2和CrI3共同貢獻,其中Γ點附近的價帶主要由I-p 軌道貢獻,在K+和K–谷主要由Mo-p 貢獻.如圖5(e)—(h),MoSe2/CrBr3的導帶底與MoSe2/CrI3一致,主要由CrBr3所貢獻;而價帶無論在Γ谷還是K+K–谷都主要由Mo-d,Se-p 貢獻,基本沒有磁性單層的貢獻,因此體系價帶頂仍保持在K+和K–點.WS2/CrBr3的結果與MoSe2/CrBr3的結果十分類似(圖5(i)—(l)).

圖5 磁性異質結軌道分辨的能帶圖 (a)—(d)分別是MoSe2/CrI3 中Mo-d,Se-p,Cr-d,I-p 的軌道投影能帶圖;(e)—(h)分別是MoSe2/CrBr3 中Mo-d,Se-p,Cr-d,Br-p 的軌道投影能帶圖;(i)—(l)對應于WS2/CrBr3 體系Fig.5.Orbital resolved energy band of magnetic heterostructure:(a)–(d) The Mo-d,Se-p,Cr-d,I-p resolved energy band of MoSe2/CrI3;(e)–(h) the correspongding energy band of MoSe2/CrBr3;(i)–(l) the correspongding energy band of WS2/CrBr3.

如前所述,所有異質結的導帶主要由鐵磁CrX3單層支配,MX2導帶被隱藏.另外,MoSe2/CrI3的價帶頂也發生了移動.因此很難直接將異質結的能帶跟MX2進行對比.為了更加清晰地揭示鐵磁半導體對MX2的谷劈裂影響,用k投影能帶方法把異質結中超胞波函數反折疊到MoSe2原胞布里淵區.圖6 給出了AB堆垛中MoSe2/CrI3中MoSe2的反折疊能帶,可以發現異質結中不同組成單層的貢獻被完全區分,從而可以跟單層MoSe2的能帶直接對比,得到價帶和導帶的改變情況.從圖6(b)和圖6(c),可以清晰地看到,由于鐵磁CrX3單層打破了MX2的時間反演對稱性導致其產生了谷劈裂,K+/K–谷的能帶簡并被打破,價帶和導帶的谷劈裂約為1.215 和1.756 meV,自旋劈裂為185—187 meV 和 19—22 meV.更有意思的是,通過與MoSe2單層能帶結構的對比,還可以發現異質結Γ點附近由于與CrX3雜化出現新的能帶.而AB′堆垛(圖6(d))反折疊能帶表現出相似的特征,價帶和導帶谷劈裂值分別為 0.596 和0.940 meV.表1 給出了三種異質結不同堆垛的自旋和能谷劈裂.Zollner 等[42]研究MoSe2/CrI3谷劈裂的扭角、層數和電場依賴性,得到單層無扭角時,MoSe2能谷劈裂為1.13 meV,與本文結果極好地符合.Zhang 等[29]對過渡金屬二硫化物/三鹵化鉻做了比較系統的研究,發現MoSe2/CrI3為3.5 meV.

圖6 (a)自旋劈裂和谷劈裂的定義;(b),(c) AB 堆垛的MoSe2/CrI3 中MoSe2 在1×1的布里淵區反折疊能帶與單獨存在的MoSe2 比較圖,其中子圖為K+/K–附近的價帶和導帶情況;(d)—(f)AB′堆 垛 MoSe2/CrI3,AB 堆 垛 MoSe2/CrBr3 和WS2/CrBr3 的反折疊能帶圖Fig.6.(a) The definition of spin splitting and valley splitting;(b),(c) the comparison between the unfolding band of MoSe2 in ABstacking MoSe2/CrI3 heterostructure and free-standing MoSe2,the VBM (b) and CBM (c);(d)–(f) the unfolding energy band of AB′ stacking MoSe2/CrI3,AB stacking MoSe2/CrBr3 and WS2/CrBr3,respectively.

與MoSe2/CrI3的反折疊能帶相比,如圖6(e)所示,MoSe2/CrBr3體系價帶頂和導帶底附近情況基本類似,但可以明顯發現Γ點附近沒有出現新的能帶.AB和AB′堆垛的價帶K+自旋劈裂約為184 和185 meV,而對應的價帶頂能谷劈裂變為1.852 和2.028 meV.Zhang 等[29]計算的 MoSe2/CrBr3的谷極化為5.6 meV,比MoSe2/CrI3和WS2/CrBr2體系都大,變化趨勢跟本文的預測一致.Ciorciaro 等[43]使用共振光學反射光譜在MoSe2/CrBr3異質結中觀察到了谷劈裂效應,其谷劈裂為2.90 meV,與本文的計算結果非常接近,表明了本文結果的合理性和準確性.

而對WS2/CrBr3體系,價帶自旋劈裂增大為435 meV,對應能谷劈裂變為 0.67 和0.27 meV,比其他體系小.Zhang 等[29]計算的結果為1.4 meV,也比其他兩個體系小.另外還跟WSe2/CrI3體系進行了對比.理論計算發現WSe2/CrI3的能谷極化為0.5 meV[44],0.27—0.43 meV[45],0.3—1.04 meV[30]和1.61 meV[42],與本文的計算類似.另外,分析了導帶底能谷劈裂的情況,發現三種異質結導帶底也存在明顯的能谷劈裂,略大于價帶頂.值得注意的是,在實驗上制備的WSe2/CrI3范德瓦耳斯異質結[27],具有轉角莫爾條紋結構,谷劈裂約為3.5 meV,大于本文和文獻中的計算結果.近來研究也發現,轉角能極大地增加能谷劈裂[42,45].因此實驗和理論的差距可能來源于實驗上觀察到的是具有轉角的異質結,而計算采用了晶格匹配的結構.

3.4 層間距和應變調控

為提高MX2的谷劈裂,嘗試通過層間距與應力調控體系的能谷極化.圖7(a)和圖7(b)給出了AB堆垛MoSe2/CrI3的谷劈裂和能量隨層間距的變化關系圖.層間距為層間最近鄰的Se 原子和I 原子的垂直距離.本文計算層間距從2.6 到7.0 ?異質結的能谷劈裂,發現谷劈裂隨著層間距的減小而增大,當層間距為2.6 ? 時,谷劈裂值可達到10.713 meV,相當于施加 53 T 的外磁場,是平衡結構的8.8 倍.另外,當層間距小于2.4 ?時,AB堆垛異質結由半導體變為金屬.對AB′堆垛,當層間距小于 2.4 ?時,異質結也會發生半導體-金屬轉變.當層間距約為2.6 ?時,谷劈裂值可達到8.924 meV,相當于施加 45 T 的外磁場.隨著層間距的增加,鐵磁單層對MoSe2影響減弱,谷劈裂基本保持不變.

圖7 AB 堆垛 MoSe2/CrI3 能谷劈裂和能量隨層間距和應力的變化 (a),(b)能谷劈裂和能量隨層間距的變化關系;(c),(d) AB堆垛MoSe2/CrI3 的能谷劈裂和能量隨應變的變化關系Fig.7.The change of valley splitting and energy with interlayer distance and strain of MoSe2/CrI3:(a),(b) The change of valley splitting and energy with interlayer distance;(c),(d) change with strain.

另外還研究了應變對異質結谷劈裂的調控(圖7(c)和圖7(d)),應變定義為其中a為面內晶格常數,a0為面內平衡晶格常數.計算了–4%—4%應變條件下異質結的能谷劈裂.結果發現壓應變下谷劈裂變小,但隨著拉應變而單調增加.4%的應變下,谷劈裂增大到1.8 meV.相比于層間距,谷極化隨著應變變化不明顯.

4 結論

結合第一性原理和k投影能帶反折疊方法,本文定量研究了三種MX2/CrX3鐵磁異質結構堆垛和電子結構.堆垛勢能面計算發現異質結存在AB和AB′兩種穩定的堆垛構型.還分析了MX2,CrX3及磁性異質結的電子結構,闡明了時間/空間反演對稱破缺對體系電子結構的影響.為了更清晰地研究鐵磁半導體上MX2的能谷劈裂,我們獲得了磁性異質結中MX2反折疊能帶,定量分析了不同體系的能谷劈裂,并與已有的實驗和理論進行了詳細對比.另外還發現,減小層間距可以把能谷劈裂提高近10 倍,表明層間距是調控異質結能谷劈裂的有效手段.