0.7BiFeO3-0.3BaTiO3 陶瓷中極化翻轉產生的巨電卡效應增加及Mn4+離子摻雜對其介電、鐵電性能的影響*

湯卉 牛翔 楊志朋 彭小草 趙小波 姚英邦 陶濤 梁波 唐新桂 魯圣國?

1) (廣東工業大學材料與能源學院,廣東省智能材料和能量轉化器件工程技術研究中心,廣東省功能軟凝聚態物質重點實驗室,廣州 510006)

2) (廣東工業大學物理與光電工程學院,廣州 510006)

BiFeO3 (BFO)作為反鐵磁性和鐵電性共存的多鐵性材料,其飽和極化強度理論值大于100 μC/cm2,居里溫度為830 ℃,具有較強的電卡效應.但是由于BFO 高溫燒結過程中Bi2O3 易揮發,鐵離子易變價,導致BFO中缺陷較多,漏電流較大,其鐵電特性難以發揮出來.雖然采用與BaTiO3 (BTO)等氧化物鐵電體形成固溶體的方法可以減小漏電流,但是漏電流和高介電損耗問題仍然存在.本文試圖通過添加錳離子到BFO-BTO 固溶體的方法解決這一問題.采用傳統的高溫固相反應法制備了0.7BiFeO3-0.3BaTiO3+x%MnO2 (BFO-BTO+x%MnO2,其中x%為質量分數)陶瓷,研究了MnO2 摻雜對BFO-BTO 固溶體的微觀結構、介電和鐵電性能的影響.值得注意的是,BFO-BTO+x%MnO2 樣品測試結果證明少量摻雜MnO2 能降低BFO-BTO 陶瓷的介電損耗和漏電流,這是由于摻雜Mn4+補償氧空位濃度所致.另外,0.7BFO-0.3BTO+0.5%MnO2 陶瓷在100 kV/cm時的最大極化強度達到50.53 μC/cm2.最后利用熱電偶直測法測試了BFO-BTO+x%MnO2 陶瓷的電卡效應,發現極化翻轉方法能使BFO-BTO+x%MnO2 陶瓷的電卡效應翻倍增大,其中x=0 樣品從0 至–30 kV/cm的變化與30 kV/cm 至0 的電場變化相比,增大近8 倍,并且證實該方法同樣適用于多晶一級相變鐵電體.

1 引言

近年來,隨著科學技術的發展,多功能材料的研究成為了研究熱點,越來越多的多功能元器件廣泛應用于航空航天等高科技器件和手機電腦等消費類產品.多功能包含力、熱、電、磁、光、濕、氣、化學、生物等.其中研究較廣泛的一類是多鐵性材料.多鐵性材料是指同時具有鐵電性(反鐵電性)、鐵磁性(反鐵磁性、亞鐵磁性)或鐵彈性這種集電與磁性能于一身的具有多種功能的材料.這類功能材料在能量存儲、傳感、電子通信、固態制冷、信息存儲與處理等領域具有較大的應用前景[1?5].其中,單相BiFeO3(BFO)是目前同時具有多鐵性鐵電、壓電和反鐵磁耦合性能的材料中唯一居里溫度(TC約為830 ℃)和奈爾溫度(TN約為 370 ℃)均高于室溫的材料,因此受到了廣泛的關注[6,7].BFO屬于R3c空間群,鐵電自發極化為[111]方向,因具有較大原子位移,根據密度泛函理論計算,BFO 飽和極化強度可達到約100 μC/cm2,甚至更高[8,9].但是單相BFO 高溫燒結過程中由于Bi2O3易揮發,Fe3+易變價,易生成雜相(Bi2O3,Bi2Fe4O9和Bi25FeO40等),導致BFO 陶瓷存在漏電流大、電導率高的問題,這也是早期研究報道的單相BFO 陶瓷飽和極化強度小的原因[10].將其他穩定的ABO3鈣鈦礦引入含 BFO 的固溶體有助于抑制第二相的形成[11].已有報道稱將 BaTiO3(BTO) 摻入含 BFO的固溶體中可穩定塊體 BFO 的結構并改善其電性能[12].雖然BFO-BTO 體系陶瓷的介電損耗相比于單相BFO 已有很大改善,但是介電損耗和電導率的值還遠大于實際應用中要求的標準值.在BFO-BTO 體系陶瓷燒結過程中Fe3+離子變價和氧空位缺陷產生的主要的解決辦法有氣氛燒結、稀土離子A 位摻雜和高價離子施主摻雜等[6,13?17].Lu等[16]報道了Nb5+摻入能通過消除空穴傳導進而促進電均勻性,提高BiFeO3-SrTiO3陶瓷的電阻率.另外有報道稱,可以通過Mn4+摻雜補償氧空位缺陷來降低陶瓷的介電損耗[18?20].已有報道顯示,利用高價Mn 離子對BFO 基陶瓷進行改性,可有效改善陶瓷的直流電阻率[11,21].

此外,電卡制冷技術具有效率高、能耗低、體積小和環境友好等優點而成為當今固態制冷的研究熱點之一,有望應用于微電子器件(例如芯片)和空調等制冷領域[22?25].近年來,關于0.7BFO-0.3BTO 基陶瓷在壓電傳感器和儲能領域研究的較多,但是關于0.7BFO-0.3BTO 基陶瓷電卡效應的研究報道較少.然而,0.7BFO-0.3BTO 基陶瓷具備極化強度較大(約40 μC/cm2)的優勢,理論上來說,該材料具有較大的電卡效應[4].

本工作采用固相反應法制備了BFO-BTO+x%MnO2(本文中的含量均為質量含量)陶瓷,研究了MnO2摻雜對0.7BFO-0.3BTO 固溶體的晶體結構、微觀形貌、介電性、漏電流和鐵電性能的影響.特別地,利用熱電偶直接測量了極化翻轉時0.7BFO-0.3BTO+x%MnO2(x=0—0.5)樣品的電卡效應.

2 實 驗

2.1 樣品的制備

0.7BFO-0.3BTO+x% MnO2陶瓷(縮寫為BFOBTO+x%MnO2,x=0,0.05,0.1,0.2,0.5 和1.0,分別記為Mn0,Mn0.05,Mn0.1,Mn0.2,Mn0.5 和Mn1.0)采用高溫固相反應法合成.采用Bi2O3(99%),Fe2O3(99%),BaCO3(99%),TiO2(99%)和MnO2(99%)分析純級粉末作為原材料.將上述粉體按化學計量比(0.7BFO-0.3BTO)稱量后,置于高密度聚乙烯球磨罐中(考慮到Bi2O3高溫易揮發,Bi2O3過量1%),再加入氧化鋯球作為研磨球,采用乙醇作為研磨介質,封罐后用行星式球磨機球磨24 h.球磨好后,將混合濕料放置干燥箱中在90 ℃干燥10 h,再將干燥的混合物在1053—1093 K 溫度下預燒3 h.然后在預燒后的各混合粉末中摻入不同配比的MnO2粉末,再進行第2 次球磨和干燥,再將干燥好的粉體材料研磨過篩,加入5%聚乙烯醇縮丁醛(PVB)作為粘合劑進行造粒.最后,把造粒后的粉體干壓成直徑為12 mm、厚度為1—2 mm的小片,接著在1183—1223 K 溫度下燒結4 h.

2.2 性能測試

在測量陶瓷的各項電學性能之前,用不同型號的砂紙對燒結后的陶瓷樣品外表面進行拋光處理,然后在陶瓷的上下底面濺射金電極.陶瓷的晶體結構采用X 射線衍射儀(XRD,Rigaku Ultima Ⅳ)進行測量.陶瓷樣品中錳離子價態采用X 射線光電子能譜儀(XPS,Escalab 250 Xi)進行檢測.陶瓷樣品的微觀形貌通過掃描電子顯微鏡(SEM,日立 S-3400N-II)進行觀察.樣品的極化強度-電場的關系曲線(P-E)電滯回線使用標準鐵電測試系統(RADIANT Multiferroic System) 進行測試,測試頻率為 1 Hz.介電常數 εr和介電損耗 tanδ 使用精密阻抗分析儀(Agilent E4980A)進行測量,測試頻率1—100 kHz,測試溫度范圍為室溫至773 K.

3 結果與討論

3.1 晶態結構與形貌分析

圖1 所示為BFO-BTO+x%MnO2樣品衍射角(2θ)在20°—80°范圍的XRD 圖譜.對BFO-BTO+x%MnO2樣品采用菱方相(R,R3c空間群)和贗立方相(PC,空間群)進行Rietveld 精修[26,27].結果顯示BFO-BTO+x%MnO2陶瓷屬于菱方相和贗立方相兩相共存結構,表1 為樣品的精修結果,R相和PC相的比例、晶格參數(a和c)和R因子(包括加權全譜因子Rwp,全譜因子Rp和優度因子χ2(1 ≤ χ2≤ 5)).當x=0 時,BFO-BTO+x%MnO2樣品的菱方相和贗立方相的占比分別75.64%和24.36%,當x=1.00 時,BFO-BTO+x%MnO2樣品的菱方相和贗立方相的占比分別66.41%和33.59%,精修結果表明隨著Mn4+摻入量的增大,BFO-BTO 陶瓷樣品的贗立方相占比增大.另外,這一現象揭示了Mn4+進入BFO-BTO 陶瓷晶格,導致了陶瓷的晶格畸變,并引起陶瓷樣品贗立方相占比的增大.Niu 等[28]在研究Mn2+摻雜(BaSr)TiO3陶瓷的過程中也發現了類似的現象.

圖1 BFO-BTO+x%MnO2 陶瓷的XRD 圖譜 (a) x=0;(b) x=0.05;(c) x=0.10;(d) x=0.20;(e) x=0.50;(f) x=1.00Fig.1.XRD patterns of BFO-BTO+x%MnO2 samples:(a) x=0;(b) x=0.05;(c) x=0.10;(d) x=0.20;(e) x=0.50;(f) x=1.00.

表1 BFO-BTO+x%MnO2 樣品的精修參數Table 1.The refined retrieved lattice parameters,volumes and R factors for BFO-BTO+x%MnO2 ceramics.

為了確定Mn 離子在BFO-BTO+x%MnO2樣品中的價態,對樣品進行了XPS 測試.由于Mn含量較低的樣品超出了儀器的檢測精度,從而對于x≥ 0.20,即錳含量較高的樣品中的Mn 離子的價態進行了分析.圖2 為Mn0.2,Mn0.5,Mn1.0 的Mn 2p XPS 圖譜,測試結果是采用C 1s 結合能284.8 eV(C—C 鍵)為參考標準進行標定.可以看出,在638—657 eV 范圍內存在兩組信號峰,在641 eV 附近的Mn 2p2/3雙峰和654 eV 附近的Mn 2p1/2單峰.根據峰型擬合結果可以得到Mn0.2,Mn0.5 和Mn1.0 陶瓷的Mn 2p2/3主峰峰位分別在641.1,640.7 和641.1 eV,伴峰峰位分別在645.05,644.4和644.05 eV.通過峰位比對,可以得出在641 eV附近的Mn 2p2/3主峰為Mn2+的信號峰,在641 eV附近Mn 2p2/3的伴峰為Mn2+離子攜上伴峰[29,30].而Mn 離子摻入前為+4 價,這證明在燒結過程中Mn4+得到電子轉變為Mn2+離子,這一過程在一定程度上能有效降低 BFOBTO+x%MnO2樣品中自由電子濃度,降低漏電流,提高陶瓷的絕緣性能.另外,峰型擬合結果顯示Mn0.2,Mn0.5 和Mn1.0 陶瓷的Mn 2p1/2峰位分別在653.9,653.5 和654.1 eV,這一峰位對應的也是Mn2+離子[30].因此,可以確定的是BFOBTO+x%MnO2樣品中的Mn 離子以2+的價態存在.

圖2 BFO-BTO+x%MnO2 陶瓷的Mn 2pXPS 圖譜 (a) x=0.20;(b) x=0.50;(c) x=1.00Fig.2.Mn 2p XPS spectrums of BFO-BTO+x%MnO2 samples:(a) x=0.20;(b) x=0.50;(c) x=1.00.

BFO-BTO+x%MnO2陶瓷的表面形貌如圖3所示.從圖3 可以看出,BFO-BTO+x%MnO2為晶粒生長良好的多晶結構,晶粒呈顆粒狀且規則排列,陶瓷表面的晶粒與晶粒之間緊密接觸,且表面平整,樣品致密度高.為了分析摻雜MnO2對陶瓷的影響,采用Image J 軟件通過線性截距法測量晶粒尺寸.所有陶瓷的晶粒尺寸分布如圖3(a)—(d)的插圖所示,Mn0,Mn0.05,Mn0.1,Mn0.2,Mn0.5和Mn1.0 陶瓷的平均晶粒尺寸分別為 3.22,2.37,2.73,2.61,2.60 和 1.01 μm.其趨勢是,晶粒尺寸隨MnO2摻雜量的增大而減小,隨著Mn4+含量的增大,BFO-BTO+x%MnO2樣品晶格畸變更加明顯,菱方相c/a比分別為2.464,2.464,2.463,2.464,2.458,2.448,從而導致晶格應變能增大(贗立方相的晶格常數變化不大)從而導致晶格應變能增大[31].最后,晶格應變能阻礙晶界遷移,抑制晶粒長大,從而導致Mn1.0 的晶粒尺寸最小.此外,Niu 等[28]對錳離子在鈦酸鍶鋇陶瓷中的能譜分布分析表明,當錳離子含量較低時,錳離子主要分布在陶瓷晶粒表面,含量較高時,才進入晶格.因此,錳離子的加入對晶粒的生長有抑制作用,其量越大,抑制作用越強.

圖3 BFO-BTO+x%MnO2 陶瓷的SEM 形貌圖 (a) x=0;(b) x=0.05;(c) x=0.10;(d) x=0.20;(e) x=0.50;(f) x=1.00Fig.3.SEM images of BFO-BTO+x%MnO2 samples:(a) x=0;(b) x=0.05;(c) x=0.10;(d) x=0.20;(e) x=0.50;(f) x=1.00.

3.2 介電特性和漏電流

圖4 為在不同頻率(1—100 kHz)下,BFO-BTO+x%MnO2樣品在溫度(T)從室溫到773 K 范圍相對介電常數εr和介電損耗tanδ 與溫度的關系圖.從圖4 可以看出,對于BFO-BTO+x%MnO2陶瓷,當x≤ 0.05 時,樣品的介電溫譜呈現出兩個介電峰,x=0 時,557 K 附近存在一個低溫介電寬峰,這意味著BFO-BTO 樣品在這一溫度附近由菱方相轉換為贗立方相(Tm1).而在更高溫度703 K 附近存在另一個明顯介電寬峰,這個峰說明BFO-BTO樣品已經由鐵電相(贗立方相)轉變成了順電相(立方相),這一溫度就是樣品的鐵電-順電相轉變溫度(Tm2).這一類似的現象被Leontsev 等[11]和Chaudhary 等[13]報道過.當x≥ 0.10 時,BFO-BTO+x%MnO2陶瓷的介電溫譜圖只能觀測到一個寬介溫峰,這一寬峰為鐵電相1 轉變為鐵電相2 出現的介電異常,當x≥ 0.10 時,樣品的鐵電相轉變為順電相的溫度都出現在高溫區域,由于測試溫度低于773 K,圖4 不能觀察到x≥ 0.20 樣品Tm2的位置.另外,在測試頻率為1 kHz 時,BFO-BTO+x%MnO2陶瓷的εr在第1 次相轉變溫度時的值分別為4256,6758,7172,17973,11717 和9041 (對應樣品分別為Mn0,Mn0.05,Mn0.1,Mn0.2,Mn0.5和Mn1.0),第1 次相轉變溫度分別為557,663,687,689,621 和609 K.結果表明,BFO-BTO+x%MnO2陶瓷的εr先隨著Mn4+摻雜量的增大逐漸增大,當x≥ 0.50 后εr隨著Mn4+摻雜量的增大明顯降低.此外,當x≤ 0.10 時,隨著頻率的增大,Tm值并無明顯變化,然而,當x≥ 0.20 時,隨著頻率的增大,介電寬峰的位置向更高的溫度移動,后者是弛豫型鐵電體典型的介電弛豫行為.眾所周知,介電損耗是評估材料介電品質因子(1/tanδ)的一個重要參數,損耗越小表示樣品的品質因子越高.從圖4 可看出BFO-BTO+x%MnO2陶瓷在低溫時的損耗較小,在400 K 時,樣品的損耗分別為0.259,0.0486,0.0411,0.0918,0.321 和0.304 (對應樣品分別為Mn0,Mn0.05,Mn0.1,Mn0.2,Mn0.5 和Mn1.0).結果表明,當x≤ 0.20 時,也就是少量Mn4+摻雜可以有效降低BFO-BTO 陶瓷的損耗,其中,Mn1.0 的損耗最小,利用Mn4+對BFO-BTO 陶瓷進行改性降低了樣品的介電損耗,這可能是由于施主摻雜Mn4+離子與氧空位補償的結果.但是當Mn4+摻雜量過多,當x≥ 0.20 時,Mn4+離子濃度比氧空位的濃度高,導致BFO-BTO 陶瓷的低溫損耗反而又升高.另一方面,不同頻率下,所有樣品的tanδ隨著頻率的降低和溫度的升高(≥550 K)也隨之增大.在高溫階段,由于熱激發導致的氧空位或其他離子缺陷產生,使得損耗急劇增大.在低頻時,由于缺位形成的空間電荷使得損耗較高.圖5(a)為BFO-BTO+x%MnO2陶瓷在20 Hz—2 MHz 頻率范圍下的εr和tanδ.可以看出,BFO-BTO+x%MnO2陶瓷的εr和tanδ 隨著頻率增大而緩慢下降,這是由于德拜弛豫的結果.而tanδ 再隨頻率緩慢增大,這是由于儀器產生的.另外隨著氧化錳含量的增大,不同頻率下的tanδ 先下降,而Mn 含量超過0.5%的樣品的低頻和高頻tanδ 明顯要比純BFO-BTO 陶瓷高,也是由于Mn4+離子與氧空位補償的結果.此外,BFO-BTO+x%MnO2樣品在50 kV/cm 下的漏電流測試結果可見圖5(b).在測試1000 ms 時,Mn0,Mn0.05,Mn0.1,Mn0.2 和Mn0.5 的漏電流數值分別為4.04 × 10–7,1.57 × 10–7,5.95 × 10–8,3.11 × 10–7和2.47 × 10–7mA,結果表明,Mn4+摻雜的樣品的漏電流比純BFO-BTO 樣品低,并且少量Mn4+摻雜的樣品漏電流更低,當x=0.1 時漏電流達到最低.漏電流和損耗的測試結果證實,少量摻雜MnO2能有效抑制BFO-BTO 陶瓷中氧空位缺陷的產生,達到降低損耗和漏電流的效果,當Mn4+摻雜量為0.1%時,效果最佳.

圖4 BFO-BTO+x%MnO2 陶瓷在不同頻率不同溫度下的介電常數和介電損耗 (a) x=0;(b) x=0.05;(c) x=0.10;(d) x=0.20;(e) x=0.50;(f) x=1.00Fig.4.Permittivity and loss tangent as a function of temperature and frequency for BFO-BTO+x%MnO2 samples:(a) x=0;(b) x=0.05;(c) x=0.10;(d) x=0.20;(e) x=0.50;(f) x=1.00.

圖5 (a) BFO-BTO+x%MnO2 陶瓷在不同頻率的介電損耗;(b) BFO-BTO+x%MnO2 陶瓷在50 kV/cm 時的漏電流Fig.5.(a) εr and tanδ as a function of frequency for BFO-BTO+x%MnO2 samples;(b) the leakage current for BFO-BTO+x%MnO2 samples at 50 kV/cm.

3.3 鐵電特性

如圖6 所示,BFO-BTO+x%MnO2陶瓷在不同電場(E)下電滯回線的測試頻率為1 Hz,溫度條件為室溫.可以看出,BFO-BTO+x%MnO2陶瓷的極化強度(P)隨著電場的增大而逐漸增加,這是因為高場下偶極子更易沿電場取向,從而增大了極化強度.另外,所有樣品的最大極化強度在90 kV/cm 時都超過了30 μC/cm2,極化強度較大,與此同時,所有樣品的剩余極化強度也比較大.當電場為90 kV/cm 時,隨著氧化錳含量的增加,樣品的最大極化強度先逐漸增加大后減小,當x=0.50時,極化強度達到最大值.對于BFO-BTO+0.50%MnO2,當電場強度達到100 kV/cm 時,最大極化強度達到50.53 μC/cm2.

圖6 BFO-BTO+x%MnO2 陶瓷在不同電場下的室溫電滯回線 (a) x=0;(b) x=0.05;(c) x=0.10;(d) x=0.20;(e) x=0.50;(f) x=1.00Fig.6.The P-E hysteresis loops for BFO-BTO+x%MnO2 samples with different electric fields at room temperature:(a) x=0;(b) x=0.05;(c) x=0.10;(d) x=0.20;(e) x=0.50;(f) x=1.00.

3.4 電卡效應

圖7(b)為 Mn0 陶瓷在電場30 kV/cm 下電卡絕熱溫變的直測結果,測試過程的電場變化過程如圖7(a)所示.當電場從+30 kV/cm 降到0 kV/cm時的直測值,ΔT1為0.05 K,這一過程溫度變化較小,說明這一電場變化過程中BFO-BTO 樣品內部的電偶極子排序還是比較混亂,所以此過程偶極熵增加很小,晶格振動熵下降并不大,從而結果顯示絕熱溫度變化較小.而當電場從0 kV/cm 反向增大到–30 kV/cm 時,ΔT2達到0.39 K,這一電場變化過程溫度變化值遠大于電場從+30 kV/cm 下降到0 kV/cm 時的溫度變化值.說明當電場從0 kV/cm 反向增大到–30 kV/cm 時,BFO-BTO 樣品內部的電偶極子排列從有序變為無序,使得偶極熵增大,晶格振動熵減小,樣品吸熱,所以得到比較大的負絕熱溫變[32].當電場從+30 kV/cm 降到0 kV/cm 時,樣品的極化強度從飽和極化強度(Ps)降到了剩余極化強度(Pr),這一過程的熵變(ΔS1)可表示為[33]

其中ε0為真空介電常數,Cv為比熱容.從圖5 可以看出,BFO-BTO 陶瓷的剩余極化強度比較大,所以電場從+30 kV/cm 降到0 kV/cm 時,ΔS1較小.而電場從0 kV/cm 反向增大到–30 kV/cm 時,此過程中電偶極子的方向發生了翻轉,等溫熵變ΔS2比ΔS1大了近8 倍,這一過程的熵變可以描述為[33]

關于這一現象Lu 等[33]已有報道,他們發現電疇的翻轉可以成倍增強0.73Pb (Mg1/3Nb2/3)O3-0.27Pb TiO3單晶中的電卡效應.實際上,Lu 等[33]提出的電疇翻轉能成倍增強電卡效應的理論同樣適用于多晶一級相變鐵電體.

另外,BFO-BTO+x%MnO2陶瓷在電場30,40和50 kV/cm 下絕熱溫變的直測結果,見圖7(c),測試過程的電場從+30 kV/cm 降到0 kV/cm.隨著電場的增大,偶極子排序更為有序,偶極熵隨之增大,晶格振動熵下降,所以ΔT也增大.從圖7(c)可以看出,隨著Mn 離子摻雜量的增大,ΔT先增大后減小.當x=0.05 時,在電場50 kV/cm 下樣品的ΔT為0.50 K.圖7(c)中的紅色折線圖為BFOBTO+x%MnO2陶瓷在電場轉變從+30 kV/cm 至–30 kV/cm 時電疇翻轉下直測電卡圖.從測試結果可以看出,BFO-BTO+x%MnO2陶瓷電疇翻轉下的直測電卡比普通直測電卡要增大數倍.Mn0.05 陶瓷在電場轉變(+30 kV/cm 至–30 kV/cm)時電疇翻轉的ΔT為0.56 K,相比于電場轉變(+30 kV/cm至0)時的ΔT(0.138 K)增大了4.05 倍.特別值得注意的是,Mn0.05 和Mn0.1 陶瓷的普通直測電卡和電疇翻轉下直測電卡結果都比Mn0 樣品的電卡大,這也說明適量的Mn 離子摻雜能夠改善BFOBTO 陶瓷的電卡效應.另外對Mn0 陶瓷在40 kV/cm和50 kV/cm 不同溫度下的ΔT也進行了直接測量,見圖7(d).結果顯示,隨著溫度的升高,Mn0陶瓷的電卡效應增大.當溫度達到373 K 時,Mn0陶瓷在50 kV/cm 電場下ΔT達到0.77 K.一般而言,鐵電材料的電卡效應在其相變附近達到最大值,因為Mn0 陶瓷的相變溫度比較高,受限于測試條件,本工作沒有測量Mn0 陶瓷相變附近的電卡效應.圖7(e)為根據電卡直測值計算出來的電卡強度(ES=ΔT/E),當溫度為373 K 時,Mn0 陶瓷在40 和50 kV/cm 電場下的電卡強度分別為0.013和0.015 K·cm/kV.根據魯圣國等[25]得到的電卡強度公式:

圖7 (a) Mn0 陶瓷在直測電卡時的電壓變化;(b) Mn0 陶瓷在電場從+30 kV/cm 至0 kV/cm 和0 kV/cm 至–30 kV/cm 過程中的直測電卡;(c) BFO-BTO+x%MnO2 陶瓷在不同電場直測電卡和電場轉變從+30—–30 kV/cm 時電疇翻轉的直測電卡;(d) BFOBTO 陶瓷在電場40 kV/cm 和50 kV/cm 時不同溫度下直測電卡;(e) Mn0 陶瓷在電場40 kV/cm 和50 kV/cm 時不同溫度下直測電卡電卡強度ΔT/E;(f) Mn0 陶瓷理論計算的電卡強度ΔT/EFig.7.(a) The change of electric field when the electrocaloric of Mn0 ceramics measured;(b) the direct measurement electrocaloric ΔT of Mn0 ceramics during the electric field changes from +30 kV/cm to 0 kV/cm and 0 kV/cm to–30 kV/cm;(c) the ΔT of BFO-BTO+x% MnO2 ceramics at different electric field and the ΔT of BFO-BTO+x% MnO2 ceramics with polarization flip during the electric field changes from +30 kV/cm to–30 kV/cm;(d) the ΔT of BFO-BTO ceramics at different temperatures under 40 kV/cm and 50 kV/cm;(e) the ΔT/E of Mn0 ceramics at different temperatures under 40 kV/cm and 50 kV/cm;(f) the theoretical ΔT/E of Mn0 ceramics.

其中a0為朗道唯象系數,ε0為真空介電常數(ε0=8.854 × 10–12F/m),P為極化強度.a0是通過相變溫度以上擬合居里-外斯定律(1/εr=(T-T0)/C,T ＞T0)得到,a0為6.91 × 104V·m/(C·K).Cv和ρ 測試結果為0.43 和6.80 g/cm3.電卡強度理論值計算結果如圖7(f)所示,當溫度為373 K 時,ES理論值為0.0016 K· cm/kV,ES 計算值小于實際測量值,這與ES 理論值未考慮電場的影響有關,特別是電場對于比熱的影響.而當溫度處于Tm1附近時,ES 理論值達到最大,為0.030 K· cm/kV,這一結果大于實際測量的電卡強度測量值,可能與電場強度對方程(3)中各參量的影響有關,例如電場對于介電峰值、比熱峰值的移動作用.詳細的工作正在進行中.

4 結論

本文采用固相反應方法合成了不同MnO2濃度摻雜的0.7BFO-0.3BTO 陶瓷.對其晶體結構、介溫特性、鐵電性進行了系統的分析.結果表明一定量的Mn4+摻雜能有效補償氧空位,從而降低了0.7BFO-0.3BTO 陶瓷的介電損耗.最后我們還利用熱電偶對BFO-BTO+x%MnO2陶瓷的電卡效應進行了直接測試,證明了魯圣國等提出的電疇翻轉能使得BFO-BTO+x%MnO2多晶陶瓷的電卡效應增大數倍.