薄荷醇在“南海Ⅰ號”飽水木質文物上安全脫除方法的實驗室研究

黃琦鈞，韓向娜，張治國，王 昊，孫 鍵

(1． 北京科技大學科技史與文化遺產研究院，北京 100083； 2． 國家文物局考古研究中心，北京 100013)

0 引 言

薄荷醇作為一種新興的考古現場出土脆弱文物提取時的臨時固型材料，近5年來在越來越多的考古工地得到應用。2021年2月之前，CCTV10《探索發現·考古進行時》欄目累計報道薄荷醇技術提取文物16次，在一些知名的考古工地多有使用，如秦始皇兵馬俑一號坑[1]、海昏侯大墓、青海烏蘭泉溝壁畫墓、陜西劉家洼墓地、河北行唐故郡中山國墓地、魯國故城墓地、寧夏姚河塬西周遺址[2]等，提取的文物材質類型多種多樣[3]，均取得良好的提取效果。薄荷醇提取技術在潮濕糟朽有機質文物[4]、揭取壁畫[5]，碎片狀無機質文物、復雜的多層疊壓文物和僅存土質的遺跡遺物[6]上具有獨特優勢，逐漸成為極端脆弱質文物安全提取的有力手段。

薄荷醇提取文物的原理是利用薄荷醇具有較高的飽和蒸氣壓(25 ℃，0.032 3 mmHg)，易揮發的特點，在室溫下可升華去除。薄荷醇是白色針狀固體，當加熱到熔點(40～42 ℃)以上，薄荷醇變成熔體；熔體在接觸到文物時(通常低于40 ℃)滲透進入文物內部(滲透深度根據熔體黏度而定)，隨后快速固化起到加固文物的作用，方便將脆弱文物提取、脫離考古現場，搬運到實驗室內進行后續保護。固化后的薄荷醇不斷向空氣中揮發，直至完全揮發(純薄荷醇可以達到全揮發、“零殘留”，有時發現的痕量殘留是商業產品不純混入的雜質帶來的)，留下文物和剛出土時的原始狀態幾乎一模一樣，考古資料信息被比較完整保存下來，此時薄荷醇臨時固型的任務結束[7]。薄荷醇技術提取脆弱文物有以下6個優點：1)薄荷醇的揮發性可以使前期進入文物中的所有薄荷醇不需要人為干預就可以全部自動脫除，極大便利了實驗室后期處理；2)薄荷醇固體向氣體轉變是升華過程，沒有固—液界面，避免了毛細管作用下的應力，不會造成多孔材料的孔壁坍塌，因此是比較安全；3)薄荷醇熔體的黏度隨著溫度升高而急速下降，在80 ℃時已經和水的黏度接近，因此很容易滲透進文物內部，有利于提高加固能力[8]；4)薄荷醇熔點較低，容易加熱到液體，對許多文物來說薄荷醇熔體溫度尚可以接受，因此適用文物材質和種類范圍較大；5)薄荷醇施工操作簡單，刷涂后數分鐘內即可固化，便捷性高[9]；6)薄荷醇是常用的日用香料和食品添加劑，綠色安全，商業產品品質較好，價格便宜，供貨穩定，容易購買[10]。

薄荷醇技術已逐漸成為考古現場脆弱文物提取的常用手段，更多珍貴、復雜文物使用薄荷醇提取，但薄荷醇的快速推廣應用帶來了新問題，即如何便捷、安全、可控地脫除前期進入文物中的薄荷醇。首選的方法是利用薄荷醇的揮發性任其在自然環境下自動升華[11]，或者人為加速、減緩薄荷醇的揮發速度。但是自然揮發與通風條件、溫度、空間場地等關系較大，有時持續時間較長。此外，還可以利用薄荷醇易溶于有機溶劑的特點，使用乙醇、丙酮等常見試劑進行溶解去除，但乙醇溶解的方法存在薄荷醇返遷重結晶等問題。另外，自然揮發去除薄荷醇的同時水分也會揮發帶走，隨著水分的揮發，對水敏感文物，如飽水木質文物、漆皮、彩繪等會發生強烈的收縮、變形和碎裂，造成二次破壞。最后，薄荷醇的去除方法離不開被加固文物自身的材質類型特征，被提取文物的出土/出水環境、保存環境、后期實驗室條件和操作人員素質等諸多因素均需考慮在內。

隨著水下考古的蓬勃發展，出水文物的提取和保護需求日益增多。作為見證中國水下考古事業發展重要里程碑的“南海Ⅰ號”沉船，是迄今為止中國已發現的眾多古沉船中，體型最大、保存最完整、載貨量最多的遠洋貿易商船，是海上絲綢之路的重要實證材料[12]。2007年“南海Ⅰ號”整體打撈移入廣東海上絲綢之路博物館，從2013年開始全面考古發掘。薄荷醇自2017年起被用于“南海Ⅰ號”船體糟朽木構件、船載物竹籠、藤條編織物等的臨時固型和提取[13]。為探討對失水敏感的飽水木質文物上薄荷醇的安全脫除技術，本研究選取“南海Ⅰ號”沉船出水的兩種典型的飽水木質文物：樹皮和糟朽散木作為實驗對象，評估5種不同的薄荷醇脫除方法對于兩種木質材料的影響，探索最安全的脫除技術，以期為其他出水飽水木質文物或陸地考古高濕環境出土對水敏感的脆弱質文物用薄荷醇提取后，后期如何安全脫除上提供借鑒。

1 樣品和方法

1．1 實驗樣品、試劑與儀器

樣品來自“南海Ⅰ號”出水飽水樹皮和散木，樹皮堅硬，強度較大，對失水的敏感程度較低；散木呈松軟海綿狀，極端糟朽，含水率高達1184%，對水分變化非常敏感。分別從樹皮和散木上取6個小樣作為平行樣品進行實驗。薄荷醇(純度99.5%，阿拉丁試劑有限公司)、無水乙醇(分析純，國藥集團化學試劑有限公司)、去離子水。分析天平(上海舜宇恒平科學儀器有限公司，型號JA2003)、超景深三維視頻顯微鏡(VHX-6000，日本基恩士公司)、紅外線理療燈(華能仕公司，理療燈HNS)，相機(奧林巴斯TG-6)。紗布、培養皿等。

1．2 實驗操作

1．2．1施加薄荷醇的方法 取若干薄荷醇白色針狀固體置于燒杯中，水浴加熱至薄荷醇熔化，樹皮和散木樣品四面包覆紗布，用塑膠滴管吸取薄荷醇熔液2 mL滴加到紗布上，數分鐘后薄荷醇固化，紗布和木材樣品緊密粘結在一起，可以任意拿放，說明薄荷醇起到臨時固型作用。薄荷醇加固后的樣品作為脫除實驗的研究對象。

1．2．2薄荷醇的脫除實驗 設計5種薄荷醇的脫除方法，分別如下：1)空白對照組：木材樣品不做任何處理，直接置于通風櫥中；2)自然揮發組：將薄荷醇加固后的樣品置于通風櫥中使薄荷醇自然揮發；3)補水揮發組：薄荷醇自然揮發的揮發過程中不斷對樣品進行噴霧補水；4)乙醇去除組：將浸有無水乙醇的脫脂棉覆蓋在樣品上，不斷更換脫脂棉直至薄荷醇完全去除；5)乙醇去除+補水組：在4)更換脫脂棉的間隙，對樣品進行噴霧補水；6)加熱+補水組：用紅外理療燈照射樣品加速薄荷醇揮發，期間不斷噴霧補水。

1．2．3脫除效果評價方法 1)外觀狀態觀察：每隔若干時間，用相機記錄各組木材樣品的形態變化，直至薄荷醇完全去除，對比實驗前后樣品外形狀態；2)質量損失：在去除實驗前后對各組木材樣品進行稱重，用質量損失率來表示木材失水/掉渣的損失程度。

ω=(Ga-Gb)÷Gb×100%

式中，ω為質量損失率；Gb為樣品初始質量；Ga為去除薄荷醇后樣品質量。

3) 尺寸穩定性：用超景深三維視頻顯微鏡自帶的方格比例尺對樣品進行拍照和標記，將實驗前后的樣品照片進行疊加，測量木材尺寸變化。設定比例尺為2 mm。

2 結果與討論

2．1 薄荷醇在樹皮上的脫除實驗

2．1．1樹皮樣品的形態變化 圖1為各組樹皮樣品在實驗前后的外觀形狀對比，發現所有樣品均發生了不同程度的改變。圖1a是空白對照組，16 d后樹皮樣品出現了嚴重的開裂掉渣現象；圖1b薄荷醇經過12 d的自然揮發后完全去除，樹皮局部出現開裂與掉渣，但基本保持了原有形態。圖1c采用補水方式16 d后薄荷醇揮發完全，樹皮未產生裂痕，掉渣程度較輕，仍具有較好的光澤感。圖1d乙醇去除薄荷醇后樹皮形狀保持良好，有輕微開裂掉渣，但由于水分散失失去光澤感。圖1e乙醇去除薄荷醇的同時不斷進行補水，去除薄荷醇后樹皮形態無變化，光澤度較好。圖1f紅外加熱提高薄荷醇揮發速度，同時補水防止高溫時水分過快逸散，相較于自然揮發去除方法，加熱+補水法只需6 d即可完全脫除薄荷醇，并且這種去除方法對樹皮表面形態影響較小，除了有輕微掉渣現象外，樹皮基本上保持原有狀態。從外觀形態來看，補水揮發，乙醇去除+補水，加熱+補水，這3種去除方法都能在樹皮上取得較好的效果。

圖1 各組樹皮樣品實驗前后的外觀形態變化Fig.1 Appearances of the bark samples before and after treatments

2．1．2樹皮樣品的質量變化 各組樹皮樣品的質量損失率如表1所示，實驗后都存在不同程度的質量損失，由大到小排序為：第1組>第2組>第6組>第4組>第5組>第3組。空白對照組和薄荷醇自然揮發組樹皮質量損失最大，是補水揮發組質量損失率的兩倍。對比乙醇去除的第4和第5組，第5組的樹皮樣品的質量損失率遠小于第4組，這是因為第4組在用乙醇去除的同時，還進行了補水，減少了樹皮樣品的失水。另外，對比第3組與第6組的質量損失率可以發現，盡管在去除薄荷醇過程中都補水，但是第6組樹皮的質量損失率大于第3組，是因為溫度上升導致水分散失速度加快，樹皮水分散失速度大于補水速度導致增大了質量損失。結合以上現象可以說明采用補水揮發或乙醇去除+補水去除薄荷醇可以有效減少樹皮質量損失。

表1 各組樹皮樣品的質量損失變化

2.2 薄荷醇在散木上的脫除實驗

2.2.1散木樣品的外觀形態變化 圖2為散木樣品在實驗前后的形態對比圖，各組樣品均出現了不同程度的顏色變深。圖2a是將散木樣品直接置于通風櫥12 d后木材樣品發生了嚴重的干縮形變。圖2b散木樣品表面的薄荷醇經過10 d自然揮發后基本全部脫除，木材出現嚴重的干縮崩解，周圍有大量細碎的木渣掉落。圖2c經過12 d薄荷醇揮發完全，木材表面有比較明顯的干縮現象和細小木渣，但是由于在揮發過程中不斷補水,與圖2b相比，已經有了較大改善。圖2d和圖2e用無水乙醇去除薄荷醇后，散木的形態基本維持不變。圖2f散木發生干縮變形，有木渣碎屑掉落，說明通過紅外加熱并補水的方法去除薄荷醇，會對散木樣品的形態造成影響。綜合以上去除效果，對極端糟朽飽水散木來說，最佳的去除薄荷醇的方法是乙醇快速去除和乙醇去除的同時進行補水。

圖2 各組散木樣品的外觀形態變化Fig.2 Appearances of the wood samples before and after treatments

2．2．2散木樣品質量變化 表2是散木樣品質量損失率數據，由大到小排序為：第1組>第2組>第3組>第6組>第4組>第5組。空白對照組的散木樣品質量損失率最大，達到了89．4%。對比第2組和第3組的質量損失率顯示，無論在薄荷醇揮發過程中是否補水，木材在實驗后都有較大的質量損失，但是很明顯，補水揮發去除薄荷醇后的木材質量損失率較小。由第4組和第5組可知，用乙醇去除薄荷醇后木材的質量損失率較小，這是因為用乙醇去除薄荷醇速度快，減少了飽水散木在空氣中的暴露時間，在乙醇溶解薄荷醇過程中不間斷補水可以有效減少水分損失。對比第3組和第6組，由于紅外光照射下溫度升高薄荷醇揮發速度加快，減少了薄荷醇的揮發時間，并且能夠及時補水，所以第6組飽水木材的質量損失較少。綜合以上5種去除方法，效果最佳的是用乙醇去除或乙醇去除+補水的方法。

表2 各組散木樣品的質量損失變化

2．2．3散木尺寸穩定性 由于“南海Ⅰ號”古沉船的散木糟朽程度不均勻，難以獲得形狀規則的樣品，導致薄荷醇去除前后尺寸變化的表征比較困難。在本實驗中嘗試采用VHX-6000超景深三維顯微鏡自帶的方格標尺標記木材樣品尺寸，通過前后照片對比直觀反映樣品尺寸變化。

圖3是各組散木樣品在實驗前后的尺寸對比圖。底部為散木在薄荷醇涂覆前的原始尺寸照片，在上面疊加相同標尺的薄荷醇脫除后的散木照片，通過統計格子面積估算樣品尺寸變化率。除乙醇去除和乙醇去除+補水兩組尺寸基本保持不變外(圖3d和3e)，其余各組樣品在實驗后的尺寸均發生了較大的變化。圖3a是空白對照組，樣品尺寸約收縮到原始尺寸的25%。圖3b中的散木在實驗過程中斷為兩段，尺寸約變為原始的50%，圖3c約為原始的67%，圖3f約為原始的70%。綜合以上分析，飽水散木尺寸穩定性保持最好的是乙醇去除法，其中乙醇去除+補水既能保持散木的高含水性又能維持散木的尺寸不變，是最佳的薄荷醇去除方法。

圖3 各組散木樣品的尺寸變化對比Fig.3 Dimensional comparison of the wood samples before and after treatments

3 在較大型飽水木質文物上的應用

為了更好地驗證上述結論，將乙醇去除+補水方法應用于“南海Ⅰ號”較大型木質文物上。選取重185.57 g，長9.6 cm，寬4.7 cm，含水率約為704.8%的“南海Ⅰ號”出水飽水木質文物作為應用對象。提取和去除的流程如圖4所示：圖4a是飽水木質文物的原始狀態；圖4b是熱水浴熔融薄荷醇；圖4c是在飽水木質文物上隔紗布涂覆薄荷醇；圖4d是薄荷醇凝固后的飽水木質文物；圖4e是乙醇去除+補水去除表面薄荷醇；圖4f是薄荷醇完全去除后飽水木質文物的狀態。

在整個提取過程中使用了約13.4 g薄荷醇，去除時消耗了約300 mL的乙醇。實驗前后飽水木質文物的外觀形態無明顯變化，說明乙醇去除+補水的方法有效地去除了薄荷醇，沒有對飽水木質文物產生不良影響。另外，課題組曾在“南海Ⅰ號”考古發掘現場使用薄荷醇提取長1.5 m，寬0.35 m，高0.08 m的糟朽隔艙板，提取到室內后用30%乙醇溶液浸泡2 d后成功去除了薄荷醇，可見乙醇法在去除飽水木質文物上的薄荷醇便捷性好，具有較強的實用性[13]。

圖4 “南海Ⅰ號”飽水木質文物實驗前后形態變化Fig.4 Appearance of waterlogged wood from the Nanhai Ⅰ shipwreck before and after treatments

4 結 論

根據薄荷醇的特性，自然揮發是脫除前期進入文物中的薄荷醇最常用的方法，但這種方法不能用于對水敏感的飽水木質文物。本研究以“南海Ⅰ號”沉船出水的飽水樹皮和糟朽散木為對象，研究薄荷醇提取飽水木質文物后如何安全、快速去除薄荷醇的方法。

1) 對于保存狀況較好的樹皮，5種薄荷醇脫除方法由好至差分別為：補水揮發>乙醇去除+補水>乙醇去除>加熱+補水>自然揮發。采用自然揮發過程中補充水分效果最好。

2) 對于極端糟朽的散木，5種薄荷醇脫除效果由好至差分別為：乙醇去除+補水>乙醇去除>加熱+補水>補水揮發>自然揮發。采用乙醇快速去除的同時進行補水方法效果最好。

造成樹皮和散木最佳去除方法不同的原因是，樹皮質地堅硬，收縮形變余地小，可以接受較長時間曝露在空氣中，及時補水即可安全脫除薄荷醇；而散木質地松軟，強度極低，對失水極其敏感，收縮變形巨大，不能長時間曝露在空氣中，因此脫除薄荷醇所耗時間很關鍵，必須迅速去除薄荷醇并及時補充流失的水分，所以乙醇快速去除較為合適，再配合補水效果佳。在考古現場實際應用時，對于較大型的飽水木質文物，或高度潮濕環境出土對水分變化敏感的有機質文物，采用乙醇去除+補水或者乙醇溶液浸泡的方法可以快捷、安全地去除薄荷醇。