四甲基胍單晶硅片濕法制絨工藝研究

趙徐禛，張嘉華，康 橋，黃仕華*

(1. 浙江師范大學物理系，金華 321004；2. 浙江師范大學材料科學與工程系，金華 321004)

0 引言

單晶硅太陽電池的表面制絨是提高其光電轉換效率簡單有效的方法之一。在單晶硅太陽電池的制備過程中，單晶硅片的制絨工藝包括化學腐蝕法、反應離子刻蝕法、光刻法、機械刻槽法等。化學腐蝕法是目前光伏行業使用最廣泛的制絨工藝，通常采用堿醇混合溶液，比如氫氧化鈉或氫氧化鉀與異丙醇或乙醇的混合溶液，作為刻蝕體系。其中，堿為刻蝕劑，用于刻蝕硅片；醇為消泡劑，用于除去反應產生的氫氣泡。

硅片表面形成的金字塔結構是由于堿與硅的各向異性反應造成的，在一定濃度的堿溶液中，氫氧根(OH-)離子與硅的(100)面的反應速度比氫氧根離子與硅的(111)面的反應速度快幾倍甚至幾十倍。因此，刻蝕反應從(100)面開始，最后露出交錯的(111)面，在硅片表面形成無數個四面方錐體，俗稱金字塔結構。這種金字塔結構主要是利用光線在其內部的兩次折射來增加光線被吸收的次數，從而增加硅片對光的吸收率、降低硅片表面的反射率。

在現有的化學腐蝕法制絨工藝中，通常是用無機堿電離來提供氫氧根離子的，這就使得制絨刻蝕液中存在著大量的金屬離子。而這些金屬離子將殘留在硅片表面或進入硅片體內，成為深能級載流子復合中心[1-2]，造成硅片少子壽命降低，單晶硅太陽電池的開路電壓、短路電流降低，導致單晶硅太陽電池的光電轉換效率降低。盡管通過酸基化學拋光蝕刻可以減少金屬離子的污染，但是這種刻蝕劑溶液中包含了有毒的化學試劑，如硝酸、氟化氫等，而且酸基化學拋光蝕刻的過程耗時且危險[3]。

為了避免在制絨過程中引入金屬離子的污染，利用有機堿替代無機堿是一種有效的方法。目前研究較多的有機堿是四甲基氫氧化銨(TMAH)，但缺點是四甲基氫氧化銨具有毒性且價格比常規的氫氧化鈉或氫氧化鉀等無機堿高[1,4-5]。四甲基胍是一種無毒性的強有機堿，在工業上有較廣泛的用途，且價格比四甲基氫氧化銨更低廉，因此，四甲基胍具有替代四甲基氫氧化銨作為單晶硅片化學腐蝕法中新型制絨刻蝕劑的可能性。

另外，盡管堿醇工藝是目前發展最成熟的產業化單晶硅片制絨工藝，但是由于傳統堿醇制絨添加劑中異丙醇的沸點低(為82.6 ℃)、揮發性強，導致異丙醇在整個制絨過程(溶液反應溫度一般控制在80 ℃)中不斷揮發，這就需要在整個制絨過程中定時補充異丙醇，以保證異丙醇在制絨刻蝕液中的濃度基本保持不變。鄰苯二酚的沸點為245 ℃，遠高于制絨過程中溶液反應溫度(～80 ℃)，如果采用鄰苯二酚代替異丙醇作為制絨添加劑，可以解決傳統堿醇制絨添加劑在制絨過程中因不斷揮發而需要不斷添加的弊端。

基于此，本文首次提出了利用有機堿——四甲基胍替代傳統的氫氧化鈉或氫氧化鉀作為單晶硅片制絨刻蝕劑，鄰苯二酚和硅酸鈉作為制絨添加劑進行單晶硅片制絨，并通過實驗對不同四甲基胍濃度、鄰苯二酚濃度、反應溫度、反應時間對單晶硅片制絨的影響進行了分析。

1 實驗原理

四甲基的結構式如圖1所示。根據路易斯酸堿理論，因為胍基極易接受質子形成亞胺鹽，同時P—π共軛使胍基體系產生共振效應，因此胍基成為一種極強的有機堿。

圖1 四甲基的結構式Fig. 1 Structural formula of tetramethyl

對于單晶硅的各向異性刻蝕，目前被廣泛認可的解釋是電化學模型，認為單晶硅的各向異性刻蝕是硅的懸掛鍵密度、背鍵結構及能級的不同導致的，整個反應可以簡單的表示為：

2 實驗方法

本實驗采用未拋光的金剛線切割的n型單晶硅片，電阻率為1～3 Ω·cm，尺寸為40 mm×40 mm。實驗采用的四甲基胍、鄰苯二酚、硅酸鈉、氫氧化鈉、乙醇、丙酮等化學試劑均采購于國藥集團化學試劑有限公司。

1)首先將單晶硅片放入聚四氟乙烯的燒杯中，依次用乙醇、丙酮、去離子水各超聲10 min進行清洗；

2)將清洗好的硅片放入20%(質量分數)氫氧化鈉中，在80 ℃去離子水中水浴20 min，以去除硅片表面的損傷層；

3)采用不同比例的四甲基胍、鄰苯二酚、硅酸鈉，在水浴時不同反應溫度和反應時間下，對單晶硅片進行表面制絨；

4)將制絨后的單晶硅片在去離子水中超聲清洗10 min，除去反應物，并用氮氣吹干；

5)采用紫外可見分光光度計和掃描電子顯微鏡(SEM)測量制絨后的單晶硅片表面反射率，并觀察單晶硅片的表面形貌。

3 結果與討論

3.1 四甲基胍濃度對單晶硅片制絨的影響

隨著四甲基胍濃度的增加，制絨刻蝕液中氫氧根離子的濃度也在增加，使制絨刻蝕液的刻蝕性增強。

在0.4%(質量分數)鄰苯二酚、5%(質量分數)硅酸鈉，水浴的反應溫度為80 ℃、反應時間為20 min的條件下，四甲基胍濃度分別采用1%、2%、3%、4%(質量分數)制絨。不同四甲基胍濃度制絨后單晶硅片的表面形貌SEM圖如圖2所示，單晶硅片反射率如圖3所示。

圖3 不同四甲基胍濃度制絨后單晶硅片的反射率曲線Fig. 3 Reflectance curves of textured mono-Si wafers with different concentrations of tetramethylguanidine

從圖2可以看出：當四甲基胍濃度為4%(質量分數)時，制絨刻蝕液中氫氧根離子的濃度過大，起到了拋光的作用，單晶硅片表面金字塔狀絨面的密度明顯下降。

圖2 不同四甲基胍濃度制絨后單晶硅片的 表面形貌SEM圖Fig. 2 SEM images of surface morphology of textured mono-Si wafers with different concentrations of tetramethylguanidine

結合圖2、圖3可以看出：在0.4%(質量分數)的鄰苯二酚、5%(質量分數)的硅酸鈉，水浴的反應溫度為80 ℃、反應時間為20 min的條件下，隨著四甲基胍濃度的增加，單晶硅片的反射率呈現先降低后增加的趨勢；當四甲基胍濃度為2%(質量分數)時，單晶硅片的反射率最低。

3.2 不同鄰苯二酚濃度對單晶硅片制絨的影響

鄰苯二酚在溶液中用于替代異丙醇，因為異丙醇的沸點為82.4 ℃，在制絨過程中揮發比較嚴重，需要不斷添加，而鄰苯二酚的沸點為245 ℃，遠高于制絨過程中反應溫度的80 ℃。當鄰苯二酚添加到制絨刻蝕液中，酚羥基會吸附在單晶硅片表面，阻止氫氧根離子與硅片的接觸，從而起到降低氫氧根離子與硅片反應速度的作用。

在2%(質量分數)四甲基胍、5%(質量分數)硅酸鈉，水浴的反應溫度為80 ℃、反應時間為20 min的條件下，鄰苯二酚濃度分別采用0.2%、0.4%、0.6%、0.8%、1.0%(質量分數)制絨。不同鄰苯二酚濃度制絨后單晶硅片的反射率如圖4所示。

從圖4可以看出：隨著鄰苯二酚濃度的增加，單晶硅片的反射率呈現先降低后增加的趨勢。這是因為隨著鄰苯二酚濃度的增加，氫氧根離子與硅片反應速度有所減慢，絨面的形成更加容易，使硅片反射率降低；但是鄰苯二酚濃度過高會過分降低反應速度，導致絨面無法形成，硅片反射率又逐漸升高。

圖4 不同鄰苯二酚濃度制絨后單晶硅片的反射率曲線Fig. 4 Reflectance curves of textured mono-Si wafers with different concentrations of catechol

在2%(質量分數)四甲基胍、5%(質量分數)硅酸鈉，水浴的反應溫度為80 ℃、反應時間為20 min的條件下，當鄰苯二酚濃度分別為0.2%、0.6%、1.0%(質量分數)時，制絨后單晶硅片的表面形貌SEM圖如圖5所示。

圖5 不同鄰苯二酚濃度制絨后單晶硅片的 表面形貌SEM圖Fig. 5 SEM images of surface morphology of textured mono-Si wafers with different concentrations of catechol

從圖5可以發現：當鄰苯二酚濃度較低或者較高時，單晶硅片表面都有部分區域沒有產生絨面。當鄰苯二酚濃度較低時，沒有產生絨面的原因是反應速度過快，產生的絨面再次被刻蝕；當鄰苯二酚濃度較高時，沒有產生絨面的原因是反應速度太慢，導致絨面沒有產生。

綜合圖4和圖5的分析可以看出：在制絨反應過程中，添加的鄰苯二酚具有一個最佳濃度值。

3.3 反應溫度對單晶硅片制絨的影響

在單晶硅制絨刻蝕液中，主要存在氫氧根離子、制絨添加劑，以及各種雜質離子，這些物質在制絨刻蝕液中主要依靠熱運動進行擴散，反應溫度越高，物質的擴散速度越快，反應的速度越快。因此，隨著反應溫度的升高，單晶硅片的反射率應該存在一個極小值。

在2%(質量分數)四甲基胍、0.4%(質量分數)鄰苯二酚、5%(質量分數)硅酸鈉，水浴的反應時間為20 min的條件下，反應溫度分別采用75、80、85、90、95 ℃制絨。不同反應溫度制絨后單晶硅片的反射率如圖6所示。

從圖6可以看出：當反應溫度達到80 ℃時，單晶硅片具有最低的反射率。這證明了隨著反應溫度的升高，單晶硅片的反射率曲線確實存在一個極小值。

圖6 不同反應溫度制絨后單晶硅片的反射率曲線Fig. 6 Reflectance curves of textured mono-Si wafers with different reaction temperatures

3.4 反應時間對單晶硅片制絨的影響

在2%(質量分數)四甲基胍、0.4%(質量分數)鄰苯二酚、5%(質量分數)硅酸鈉，水浴的反應溫度為80 ℃的條件下，反應時間分別采用5、10、15、20、25 min制絨。不同反應時間制絨后單晶硅片的表面形貌SEM圖如圖7所示，單晶硅片的反射率曲線如圖8所示。

圖7 不同反應時間制絨后單晶硅片的表面形貌SEM圖Fig. 7 SEM images of surface morphology of textured mono-Si wafers with different reaction times

圖8 不同反應時間制絨后單晶硅片的反射率曲線Fig. 8 Reflectance curves of textured mono-Si wafers with different reaction times

從圖7和圖8可以看出：隨著反應時間的延長，單晶硅片表面逐漸產生金字塔狀絨面，隨后逐漸布滿整個硅片表面。在反應時間為20 min時，單晶硅片反射率達到最低；在400～1000 nm的波長范圍內，其平均反射率為9.16%。但當反應時間繼續延長，單晶硅片的均勻性逐漸受到破壞，從圖7d可以發現，單晶硅片的均勻性變差，出現了很多較小的金字塔狀絨面；此外，單晶硅片的反射率也有一定的提高。

4 結論

本文提出了采用四甲基胍和鄰苯二酚對單晶硅片進行絨面處理，并通過紫外可見分光光度計和SEM對制絨后的單晶硅片進行了分析研究。研究結果表明：在四甲基胍濃度為2%(質量分數)、鄰苯二酚濃度為0.4%(質量分數)，水浴的反應溫度為80 ℃、反應時間為20 min的條件下，單晶硅片表面得到了分布密集、大小均勻的金字塔狀絨面；在400～1000 nm的波長范圍內，單晶硅片的平均反射率為9.16%。

此制絨方法使用鄰苯二酚代替異丙醇作為制絨添加劑，不僅解決了傳統制絨添加劑在制絨過程中不斷揮發需要不斷添加的弊端，同時使單晶硅片得到了比采用傳統的堿醇制絨體系制絨時更低的反射率。