無位錯Te-GaSb(100)單晶拋光襯底的晶格完整性

馮銀紅，沈桂英，趙有文,5，劉京明，楊 俊，謝 輝，何建軍，王國偉

(1.中國科學院半導體研究所，低維半導體材料與器件北京市重點實驗室，中國科學院半導體材料科學重點實驗室，北京 100083；2.中國科學院大學，北京 100049；3.如皋市化合物半導體產業研究所，如皋 226500；4.江蘇秦烯新材料有限公司，如皋 226500；5.中國科學院大學材料科學與光電技術學院，北京 100049；6.中國科學院半導體研究所，超晶格與微結構國家重點實驗室，北京 100083)

0 引 言

銻化鎵(GaSb)是一種典型的Ⅲ-Ⅴ族化合物半導體材料，具有直接帶隙結構，是制備紅外光電器件和熱光伏電池的重要材料。室溫下，GaSb的禁帶寬度為0.726 eV，晶格常數為0.609 6 nm，與InAs晶格匹配良好，是制備InAs/GaSb Ⅱ類超晶格中長波紅外探測器及焦平面陣列(focal plane array, FPA)的關鍵襯底材料[1-4]。與傳統的紅外探測材料HgCdTe相比，利用分子束外延生長的Ⅱ類超晶格紅外探測器結構具有帶隙可調、成本低、均勻性好等優點[5-7]，在紅外制導、偵查、彈道導彈和戰場監視等方面具有重要的應用價值和市場發展前景。在外延生長的過程中，襯底中的結構缺陷會延伸到緩沖層和超晶格材料中，顯著降低外延層的質量，增加探測器的暗電流、噪聲和成像盲元率[8-9]。因此，具有良好晶格完整性的襯底材料對制備性能優異的外延層和器件至關重要。

為了保證外延層的質量并獲得優良的器件性能，需要使用具有良好晶格完整性的表面無損、原子級光滑、潔凈的拋光襯底材料。高質量襯底的制備不僅與單晶生長工藝相關，與加工過程也密切相關。其中生長工藝決定體材料的晶格質量，加工過程則決定材料亞表面的晶格質量。一方面，位錯是Ⅲ-Ⅴ族化合物半導體材料中典型的晶體缺陷，與晶體生長的工藝條件和材料本身的性質有關。目前，適用于Ⅲ-Ⅴ族化合物半導體材料單晶生長的方法主要有液封直拉(liquid encapsulated Czochralski, LEC)法和垂直溫度梯度凝固(vertical gradient freeze, VGF)法。LEC法采用的生長溫度梯度較高，在固液界面附近存在較大的溫度梯度，因此，在生長過程中會產生較大的熱應力[10-13]。與LEC法相比，VGF法的生長溫度梯度較低，產生的熱應力較小，由于熱應力的大小與位錯密度有關，當熱應力超過晶體的臨界剪切應力時，會在晶體中產生位錯，因此，低位錯密度的InP和InAs單晶主要利用VGF法生長制備[14]。而目前低位錯密度GaSb單晶的商業化生產采用的主流方法則是LEC法[15]，這主要是因為GaSb的臨界剪切應力值較大[16]，可以承受較高的熱應力。

另一方面，理論上晶圓加工制備過程會對襯底的亞表面晶格造成損傷，在晶片的近表面區域形成一個亞表面損傷層，導致晶格完整性被破壞。晶體切割是產生亞表面損傷的主要過程，而后續的研磨和拋光過程會逐步減小亞表面損傷層厚度，表現為晶格完整性的提高。迄今為止，人們先后采用多種方法來研究晶片的加工損傷，包括X射線衍射法、拉曼光譜法、透射電子顯微鏡法、擇優腐蝕法等[17-21]。其中，X射線衍射技術作為一種無損檢測手段在研究晶片的加工損傷時應用十分廣泛，可以通過X射線搖擺曲線半峰全寬(full width at half maximum， FWHM)的變化來反映不同加工步驟后晶片的受損傷程度，通常衍射譜的FWHM越小說明晶片損傷程度越小，晶格完整性越高[22]。另外，倒易空間圖(reciprocal space map, RSM)也在表征晶片的加工損傷時有所應用，加工過程會在晶片近表面區域引入缺陷，而晶體缺陷會引起RSM中倒易格點的形狀發生變化，根據RSM中倒易格點的形狀的變化程度可以對加工損傷的大小進行定性分析。

本文對LEC-GaSb單晶拋光襯底在不同加工階段的晶格完整性進行了分析比較，重點利用位錯腐蝕坑密度(etch pit density, EPD)、X射線雙晶搖擺曲線和RSM對其在生長和加工過程中的晶格完整性進行評估分析。

1 實 驗

實驗所用n型CaSb單晶是由LEC法生長的直徑2英寸(100)晶錠(1英寸=2.54 cm)，摻雜劑為Te，單晶生長過程中的縱向溫度梯度大約為100 ℃·cm-1[23]。首先使用高純(7N純度，99.999 99%)Ga元素和Sb元素原位合成多晶，待熔體穩定適當時間并去除其表面氧化物浮渣后進行單晶生長，在單晶生長過程中所采用的液封劑為NaCl-KCl。生長出的單晶錠經頭尾定向、取樣測試、滾圓后，利用多線切割機將其切割成(100)晶向標準2英寸直徑的晶片，后續再經過研磨和腐蝕后利用化學機械拋光技術[24]對晶片進行單面拋光。在本文中利用位錯腐蝕液對四個不同晶錠上的晶片分別進行擇優腐蝕后，用光學顯微鏡觀察整個晶片上69個點(點與點之間的間隔為5 mm)的位錯腐蝕坑的數量，對腐蝕坑數量取平均值后計算出位錯密度[25]。

本文的X射線衍射相關實驗均在Bede D1型X射線衍射儀上進行，采用Cu Kα1射線作為入射X射線，其波長為0.154 056 nm。對取自四個不同GaSb單晶錠上的晶片測試并繪制了(004)衍射晶面的X射線搖擺曲線FWHM的整片分布圖(XRD mapping)，以便對GaSb單晶體材料的晶格質量的均勻性進行評估。樣品分別編號為A、B、C、D，在晶片表面選取等間距的37個點，分別測其搖擺曲線的FWHM值w1/2，點與點之間的間距為6.86 mm，測試點位置示意圖如圖1所示。為表征加工過程中亞表面晶格質量的變化，取同一根晶體上的三個相鄰晶片分別作為切割后、粗拋后和半精拋后的樣品，測其X射線搖擺曲線的w1/2，衍射晶面為(004)，在晶片的上、下、左、右和中間各取一個點進行測量，最后取平均值得到最終的半峰全寬數據。另外，本文還采用掠入射的方法對GaSb(224)衍射晶面的RSM進行測量，以反映拋光完成后晶片亞表面的晶格質量。此外，還利用ContourGT-K型白光干涉儀對兩片拋光后的GaSb單晶襯底的表面粗糙度進行測量。

圖1 XRD mapping測試點位置示意圖Fig.1 Schematic diagram of the location of the XRD mapping test point

2 結果與討論

2.1 GaSb單晶體材料的晶格完整性分析

圖2中的(a)、(b)、(c)、(d)四個圖給出了利用LEC法生長的4根不同的Te摻雜GaSb晶體所獲得的整個晶片的位錯腐蝕坑的數量分布圖，顯微鏡放大倍數為200，視場面積為0.64 mm2。可以看出，晶片表面的大部分區域沒有位錯腐蝕坑，經過計算后得到的平均EPD分別為241 cm-2、95 cm-2、177 cm-2和197 cm-2，其中，圖2(b)對應的晶片的位錯密度最低。一般情況下，位錯密度EPD小于500 cm-2的單晶襯底可以認為是無位錯的，批量生長的晶體的平均位錯密度均小于300 cm-2，因此利用LEC法生長的GaSb單晶是無位錯的，缺陷密度很低。

圖2 2英寸Te-GaSb單晶的位錯腐蝕坑的數量分布圖Fig.2 Number distribution of dislocation etch pits in a 2-inch Te-GaSb single crystal

生長過程中的熱應力對位錯的產生和增殖起重要作用，在LEC法生長GaSb單晶的過程中存在著很高的縱向溫度梯度(100 ℃·cm-1)，這會造成晶體在生長過程中承受過高的熱應力引起晶格滑移，從而產生位錯。根據理論分析，生長過程中的熱應力由以下公式給出[26]：

σ=αTEL2(?2T/?z2)≈αTEδTmax

(1)

式中：σ是熱應力；αT是晶體的熱膨脹系數，對于GaSb單晶αT數值為7.75×10-6℃-1；E是GaSb的楊氏模量，數值為6.31×1011dyn·cm-2[27]；L是特征長度(可以近似為GaSb晶體的直徑)；T是溫度；z是提拉生長方向的軸向；δTmax是等溫線與線性形狀(光滑平坦)的最大容許偏差。由此式可以看出，溫度梯度越大，熱應力越大，當熱應力超過晶格滑移的臨界剪切應力σCRSS時，晶體中就會產生位錯。而GaSb的臨界剪切應力遠大于GaAs、InP和InAs等Ⅲ-Ⅴ族化合物半導體材料的臨界剪切應力值[16]，如表1所示，因此其在生長過程中可以承受較大的熱應力，即在較大的生長溫度梯度和較高的熱應力條件下，不易產生晶格滑移，仍然可以生長出無位錯的單晶。另外，Te原子作為雜質原子摻入GaSb中，由于雜質的晶格硬化作用，將會提高位錯產生的臨界剪切應力。這是因為一方面Te原子會與主體晶體原子之間形成強鍵，另一方面Te原子與Sb原子之間存在原子尺寸的差異，當Te原子取代Sb原子后，在Te原子周圍會形成應變場，這兩個方面的作用都會給位錯的運動帶來阻力，產生位錯釘扎效應，使位錯釘扎在雜質原子周圍，阻礙位錯的運動與增殖，從而進一步降低位錯密度[28-30]。

表1 Ⅲ-Ⅴ族化合物半導體材料的臨界剪切應力值Table 1 Critical resolved shear stress of Ⅲ-Ⅴ compound semiconductor materials

為了對GaSb單晶體材料的晶格質量均勻性進行評估，對4個不同晶體上的晶片繪制了整個晶片的搖擺曲線w1/2分布圖[31]，結果如圖3(a)～(d)所示，分別對應樣品A、B、C、D。需要說明的是由于圖2和圖3樣品測試時的主定位邊方向不同，所以圖2與圖3可以看作是中心對稱的，通過比較圖2(a)與圖3(a)中方框所示的數據可以看出，在位錯密度較大的地方，其對應的w1/2較大。但由于EPD測試的是晶片上69個點的數據，而XRD mapping測試的是晶片上37個點的數據，會出現點與點之間的對應關系并不準確這一問題，再加上晶體內還存在除位錯外的其他缺陷，它們也會影響w1/2，所以導致圖2與圖3的結果并不能完全對應。

圖3 Te-GaSb(100)襯底的XRD mapping圖Fig.3 XRD mapping of (100) Te-GaSb substrate

表2總結了GaSb晶片表面37個點的w1/2范圍、平均值以及標準偏差。從w1/2的范圍可以看出，w1/2均在18 arcsec以內，且大部分都位于11 arcsec附近，表明4個晶片均具有優異的晶體質量，GaSb單晶體材料的晶格完整性良好。標準偏差值可以反映晶片表面w1/2分布的均勻性，從而進一步反映體材料晶格質量的均勻性。

表2 (100)Te-GaSb半峰全寬數據Table 2 Data of FWHM of (100) Te-GaSb

通過對4個樣品的w1/2對比分析可以看出，A晶片的w1/2平均值最大且標準偏差也最大，均大于其余3個樣品，B晶片和C晶片的平均值相同，均為11.20 arcsec，分別與圖2中相對較低的位錯密度相對應，且B晶片的標準偏差值最小，由此可以說明A晶片的w1/2分布最不均勻，B晶片的w1/2分布最為均勻。但從整體上來看，4個樣品的w1/2平均值均在11 arcsec左右，另外，B、C、D三個樣品的標準偏差值均小于1，由此說明GaSb單晶體材料具有良好的晶格完整性且分布均勻。

2.2 GaSb單晶亞表面的晶格完整性分析

晶體生長完成后，需要經過一系列加工過程才能獲得質量標準的晶片，加工過程會對晶片造成損傷，在晶片近表面區域形成一個亞表面損傷層，亞表面損傷層中晶格完整性被破壞，存在大量缺陷[22,32]。圖4給出了亞表面損傷層的示意圖。

圖4 亞表面損傷層示意圖Fig.4 Schematic diagram of subsurface damaged layer

圖5給出了切割后、粗拋后和半精拋后的X射線搖擺曲線的w1/2。切割是損傷的主要來源，從圖中可以看出，經切割后的晶片的w1/2很大，為268.74 arcsec，這表明切割過程給晶片造成了較大的損傷，破壞了晶格完整性，亞表面損傷層的存在會嚴重破壞近表面區域的原子的有序排列，當X射線照射在這些近表面的原子無序層而產生衍射時，在布拉格衍射角位置處會引起X射線搖擺曲線的FWHM寬化，隨后續加工過程的逐步進行，w1/2呈現出明顯的下降趨勢，半精拋后的w1/2僅為18.67 arcsec，這表明隨著加工的逐步進行，亞表面損傷層被不斷去除，近表層原子排列的無序程度逐步降低，最終達到了一個較為良好的晶格原子排列，晶格完整性逐步提高。

圖5 Te-GaSb(100)晶片分別經切割后、粗拋后和半精拋后的w1/2Fig.5 w1/2 of (100) Te-GaSb wafers after dicing, rough polishing and semi-fine polishing, respectively

為進一步表征拋光后GaSb晶片亞表面區域的損傷程度，采用掠入射的方法測量了拋光后GaSb(224)衍射晶面的RSM，如圖6所示。在RSM的測量過程中，需要在布拉格衍射角附近進行ω和ω/2θ組合掃描，即在每一個ω處進行一次ω/2θ掃描，ω/2θ的掃描方向平行于衍射矢量，而ω掃描的方向垂直于衍射矢量，如果假定ω的角度范圍為(ω1，ω2)，2θ的角度范圍為(2θ1，2θ2)，RSM的測量就是把(ω2-ω1)×(2θ2-2θ1)矩形范圍內的每個點按ω和ω/2θ的大小排成陣列，逐個點記錄X射線的衍射強度，并繪制成強度的等高線[33]，ω和ω/2θ經過相關的坐標變換即可轉換為倒易空間坐標Qx和Qz，RSM相當于多測試角度組合條件下的衍射峰強度的投影，中間紅色區域的衍射強度最強，對應于衍射峰處。

RSM不僅可以反映衍射強度，也可以反映出倒易格點的形狀和位置范圍。圖中大面積的藍色區域可以認為是測試儀器的噪聲產生的，而衍射強度較大的紅色區域即呈現出了倒易格點在倒易空間中的形狀，由于掃描角度范圍較大，導致RSM中呈現出多個倒易格點，它們對應于同一族晶面，即{224}晶面族，對于理想的體單晶而言，其在RSM中的倒易格點呈現為一個圓形，而圖中的倒易格點呈現為一橢圓形，說明其晶格完整性未達到理想狀態，橢圓的短軸方向對應于ω/2θ方向，其長軸方向對應于ω方向。倒易格點中心區域的衍射強度大于其周圍區域的衍射強度，如果中心區域的等高線沿ω方向展寬，則說明存在晶面傾斜；如果中心區域的等高線沿ω/2θ方向展寬，則說明存在晶面間距的變化[34-35]。在掠入射測量GaSb晶片的RSM中，由于入射角很小，所以X射線的穿透深度很小，甚至不足10 nm[36]，因此其反映的是晶體近表面區域的信息，換句話說，RSM可以對GaSb拋光晶片的亞表面的晶格質量進行表征，而從GaSb單晶拋光襯底的RSM圖中可以看出中心區域的等高線沿ω方向展寬并不明顯，因此可近似認為利用工藝條件優化的化學機械拋光工藝可以有效去除GaSb單晶襯底的亞表面損傷層。

2.3 表面粗糙度分析

為表征拋光后GaSb單晶襯底的表面質量，利用白光干涉儀對襯底表面的粗糙度進行測量。白光干涉儀可給出晶片表面粗糙度的定量值，測量快速且不會接觸、損傷表面，因此常用于襯底表面的粗糙度測量[37]。圖7為白光干涉儀測量的兩片經拋光后的GaSb單晶襯底的粗糙度數據，Ra的數值越小，說明粗糙度越低。圖7(a)和圖7(b)對應樣品的Ra值分別為0.274 7 nm和0.288 7 nm，說明經過工藝條件優化的化學機械拋光處理后的GaSb單晶襯底的粗糙度很小，表面光滑。

圖7 Te-GaSb(100)襯底的粗糙度Fig.7 Roughness of (100) Te-GaSb substrate

3 結 論

采用LEC法可以批量生長出無位錯2英寸直徑摻Te(100)GaSb單晶，FWHM的整片分布數據表明GaSb單晶體材料的晶格質量優異且分布均勻。加工成的半精拋GaSb單晶襯底片的X射線搖擺曲線的半峰全寬僅為18.67 arcsec。RSM中倒易格點沿ω方向無明顯展寬，表明拋光后的GaSb單晶襯底不存在亞表面損傷層。白光干涉儀測得的粗糙度數據表明GaSb單晶襯底具有光滑均勻的表面。