SiW12、CsPbI3協同提高TiO2納米管光電轉換效率的研究

張 博,藺明宇,孫淑艷,羅新澤

(1.伊犁師范大學化學與環境科學學院， 伊寧 835000;2.塔城地區質量與計量檢測所，塔城 834700)

0 引 言

以TiO2、ZnO等納米半導體材料為基底的太陽能電池能夠有效地將太陽能轉化為電能，引起了人們的廣泛關注[1]。利用陽極氧化法制備的TiO2納米管，排列有序、比表面積大，可以負載更多的光敏劑，實現更有效的電子收集[2]。但是TiO2自身存在很多缺陷，例如：電子-空穴易復合、光吸收范圍窄等，這些缺陷大大降低了TiO2納米管的光電性能。

多金屬氧酸鹽簡稱多酸，是一種由鉬、鎢、礬等過渡金屬組成的陰離子納米級氧簇化合物。多酸結構豐富、熱穩性好、化學性質多樣，是理想的多功能材料[3-6]。重要的是，多酸能承載和釋放多個電子，而且在經歷氧化還原過程后仍保持原有結構，可以作為電子傳遞的橋梁，被廣泛應用在催化、光電等領域。同時，多酸還能夠與TiO2、ZnO等半導體材料很好地復合。Liu等[7]就將多酸與TiO2納米管復合，使電池的轉換率提高了45%。但是只用多酸作為光敏劑來修飾TiO2納米管，對光電性能的提升存在局限性，需要與其他材料復合。

作為引人注目的半導體材料，鈣鈦礦于1839年被人們發現，并以礦物學家Perovskite的名字命名[8]，現已廣泛應用于太陽能電池[9-13]、發光二極管[14-17]、分析檢測[18-19]等研究領域。鈣鈦礦材料具有諸多特異的物理化學性質[20-21]，且低維結構的鈣鈦礦量子點有著較同類材料更加優異的光電性能[22-23]，最近幾年其在太陽能電池領域引起了研究者們空前未有的關注和研究熱情。有機-無機鈣鈦礦量子點太陽能電池雖然光電轉換效率高、成本低[24-25]，但其中甲胺、甲脒等有機成分易分解，導致電池的性能不穩定，無法實現實際應用。相比之下，具有穩定性高、吸收光譜廣、光電導性優等特點的全無機CsPbX3鈣鈦礦量子點脫穎而出，成為新型光伏器件的首選材料[26-27]。在全無機鈣鈦礦量子點中，禁帶寬度為1.73 eV的CsPbI3量子點具有載流子遷移率高和較強的光吸收能力，被認為是最有發展前景的無機鈣鈦礦材料[28-29]。

CsPbI3量子點具有合適的禁帶寬度，可以作為理想的半導體材料來復合改性TiO2納米管。許多報道已經證明多酸可作為電子傳遞的橋梁應用于光電領域[30]，但是兩者的結合應用研究相對較少，因此，本文嘗試將CsPbI3量子點引入到多酸修飾的TiO2納米管中，進一步提升TiO2納米管的光電性能。

1 實 驗

1.1 TiO2納米管的制備

采用陽極氧化法制備TiO2納米管。先將鈦箔裁剪成25 mm×15 mm的長方形并洗凈。分別用去離子水、無水乙醇、丙酮超聲清洗10 min，干燥后備用。后將其放入HF、HNO3、H2O(體積比為1∶3∶5)混合液中拋光40 s，清洗以作為陽極，鉑片作為陰極，置于0.75%(質量分數)HF的電解液中，在20 V電壓下氧化1 h。氧化后取下鈦箔，洗凈晾干后放入馬弗爐中，以3 ℃/min的升溫速率升溫至450 ℃，退火2 h，冷卻后得到銳鈦礦相TiO2納米管。

1.2 SiW12/TiO2納米管復合薄膜的制備

利用電沉積法制備SiW12/TiO2納米管復合薄膜。在含有0.05 mol/L SiW12的電解液中，以TiO2納米管為工作電極，鉑片為對電極，飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，調節SiW12電解液pH值至1，室溫下施以-0.08 V電壓沉積SiW12，沉積時間分別為100 min、150 min、200 min，得到不同SiW12沉積時間的SiW12/TiO2納米管復合薄膜。

1.3 SiW12/CsPbI3/TiO2納米管復合薄膜的制備

采用高溫熱注射法合成CsPbI3量子點。首先稱取0.8 g碳酸銫(Cs2CO3)和2.5 mL油酸(OA)溶解到30 mL十八烯(ODE)中，后一起倒入50 mL的三頸燒瓶中，將混合物在氮氣氛圍中加熱到120 ℃并攪拌至Cs2CO3粉末溶解，形成油酸銫前驅體溶液。取0.2 g碘化鉛(PbI2)和15 mL ODE倒入50 mL三頸燒瓶中，在氮氣氛圍下攪拌并加熱到150 ℃。5 min后加入1.5 mL OA和1.5 mL油胺(OAm)，繼續反應，待PbI2完全溶解后，將溫度升到180 ℃，保持5 min。隨后用注射器取1 mL油酸銫前驅體溶液迅速注入，反應5 s后用冰水混合物冷卻至室溫。將所得產物多次離心后棄掉上清液，得到CsPbI3量子點。

采用化學浴沉積法將CsPbI3量子點沉積到SiW12/TiO2納米管復合薄膜上。稱取0.02 g CsPbI3加入到30 mL的去離子水和乙醇的混合液(體積比為1∶2)中并攪拌20 min，得到CsPbI3分散液。將SiW12/TiO2納米管復合薄膜浸入到分散液中2 min，取出后用去離子水沖洗并吹干，完成1次CsPbI3沉積。重復上述過程(4、6、8)次，得到不同CsPbI3沉積次數的SiW12/CsPbI3/TiO2納米管復合薄膜。

1.4 SiW12/CsPbI3/TiO2納米管復合薄膜光伏電池的組裝

將SiW12/CsPbI3/TiO2納米管復合薄膜作光陽極，ITO導電玻璃作光陰極，電解液為0.05 mol/L I2和0.5 mol/L KI的乙二醇和乙腈(體積比為1∶4)混合液，組裝成三明治狀的光伏電池。

1.5 測試與表征

使用掃描電子顯微鏡(JSM-7500F)觀察樣品的表面形貌并進行元素mapping分析；使用透射電子顯微鏡(JEM-2100)分析樣品的微觀形貌；使用X-射線粉末衍射儀(AXS D8 ADVANCE)對樣品的物相進行分析；利用紅外分光光度計(WGH 30A)測定樣品的官能團；紫外分光光度計(UV-2550)用于測試樣品的吸收光譜；使用電化學工作站(CHI 660D)測試樣品的阻抗譜，外加偏壓為0 V，頻率范圍為 0.01～105Hz，并在模擬太陽光光源下(AM 1.5)(100 mW/cm-2)測定其光電性能。

2 結果與討論

2.1 形貌結構分析

圖1(a)為TiO2納米管的表面形貌結構圖，可看出通過陽極氧化法制得的TiO2納米管排列有序、界限明顯，管徑在100 nm左右。管狀結構有利于電子的傳輸以及量子點的沉積。圖1(b)是SiW12沉積150 min的SiW12/TiO2納米管復合薄膜，可觀察到TiO2納米管管口及周圍均勻覆蓋了一層膜狀物質，可以初步確定是多酸SiW12。圖1(c)是SiW12/CsPbI3/TiO2納米管復合薄膜的截面圖，可看到納米管排列緊密、有序，管長在400 nm左右。圖1(d)為CsPbI3沉積6次的SiW12/CsPbI3/TiO2納米管復合薄膜的SEM照片，能看到沉積物顆粒明顯增多，均勻分布在納米管管口及管壁上，且沒有堵塞納米管。通過EDS mapping圖可以得知Si、W、Cs、Pb、I元素均勻分布在TiO2納米管上，說明SiW12和CsPbI3都均勻地沉積在TiO2納米管表面，形成了SiW12/CsPbI3/TiO2納米管復合薄膜。

圖1 TiO2納米管(a)，SiW12/TiO2(b)，SiW12/CsPbI3/TiO2(c)、(d)納米管復合薄膜的SEM照片和SiW12/CsPbI3/TiO2納米管復合薄膜的EDS mapping圖(e)～(k)Fig.1 SEM images of TiO2 nanotubes (a), SiW12/TiO2 (b), SiW12/CsPbI3/TiO2 (c), (d) nanotube composite films and EDS mapping images of SiW12/CsPbI3/TiO2 nanotube composite films (e)～(k)

為進一步研究多酸SiW12和CsPbI3量子點在TiO2納米管上的分布情況，對樣品進行了TEM測試。圖2為SiW12/CsPbI3/TiO2納米管復合薄膜的TEM照片。由圖2(a)可知，納米管管徑在80～100 nm左右，且納米管表面附有許多沉積物；由圖2(b)可知，多酸SiW12和CsPbI3量子點類似球狀，大小在10 nm左右。SiW12和CsPbI3均勻分布在納米管管口周圍及管壁上，這與SEM觀察到的結果一致，進一步說明多酸SiW12和CsPbI3量子點成功沉積到TiO2納米管上，形成了SiW12/CsPbI3/TiO2納米管復合薄膜。

圖2 不同放大倍數的SiW12/CsPbI3/TiO2納米管復合薄膜的TEM照片Fig.2 TEM images of SiW12/CsPbI3/TiO2 nanotube composite films with different magnification

2.2 物相分析

圖3為TiO2納米管、SiW12/TiO2和SiW12/CsPbI3/TiO2納米管復合薄膜的XRD圖譜。從圖中可看出，三個樣品在25.4°、37.8°、48.2°、53.8°、62.5°處均存在銳鈦礦相TiO2的特征衍射峰，表明所制備TiO2納米管為銳鈦礦。SiW12/TiO2納米管復合薄膜中的26.6°、30.1°兩處衍射峰，屬于Keggin結構多酸SiW12的特征峰[31-32]，說明電沉積法可以將多酸SiW12沉積到TiO2納米管上。SiW12/CsPbI3/TiO2納米管復合薄膜的XRD圖譜在14.5°、22°、31°、36°處出現了新的衍射峰，與CsPbI3鈣鈦礦的(100)、(110)、(200)、(210)晶面對應。這一結果表明，CsPbI3完整的沉積在TiO2納米管表面，且沒有破壞多酸SiW12原有結構。

圖3 TiO2納米管、SiW12/TiO2、SiW12/CsPbI3/TiO2納米管復合薄膜的XRD圖譜Fig.3 XRD patterns of TiO2 nanotubes, SiW12/TiO2, and SiW12/CsPbI3/TiO2 nanotube composite films

2.3 紅外光譜分析

為進一步探究多酸SiW12、CsPbI3量子點是否沉積到TiO2納米管上，對樣品進行了傅里葉紅外光譜測試，圖4給出了TiO2納米管、SiW12/TiO2、SiW12/CsPbI3/TiO2納米管復合薄膜的紅外圖譜。觀察圖譜可知：SiW12/CsPbI3/TiO2與SiW12/TiO2復合薄膜中均存在多酸的振動峰，圖中位于1 016～915 cm-1處為多酸SiW12的Si—O、W—O、W—O—W的伸縮振動特征峰[33]，說明CsPbI3量子點的沉積沒有破壞Keggin構型的SiW12。此外，SiW12/CsPbI3/TiO2譜圖中位于2 852 cm-1和2 925 cm-1處的振動峰屬于OA和OAm中C—H的伸縮振動峰[34-35]。結合SEM、EDS、TEM和XRD分析得知：多酸SiW12和CsPbI3量子點成功沉積到TiO2納米管上，形成了SiW12/CsPbI3/TiO2納米管復合薄膜。

圖4 TiO2納米管、SiW12/TiO2、SiW12/CsPbI3/TiO2納米管復合薄膜的紅外圖譜Fig.4 IR spectra of TiO2 nanotubes, SiW12/TiO2, and SiW12/CsPbI3/TiO2 nanotube composite films

2.4 紫外-可見吸收光譜分析

圖5為TiO2納米管、SiW12/TiO2和SiW12/CsPbI3/TiO2納米管復合薄膜的紫外-可見吸收光譜。從圖中可以觀察到，純TiO2納米管只對小于390 nm的紫外光有吸收，對應銳鈦礦TiO2的禁帶寬度(3.2 eV)；沉積多酸SiW12后，其光吸收特征沒有發生明顯變化，這與SiW12的自身特性有關[36]。在復合CsPbI3量子點后，薄膜的吸光范圍明顯擴大，從380 nm左右的紫外光區擴大到近700 nm的可見光區，這歸因于窄禁帶半導體CsPbI3(1.73 eV)增大了對光的俘獲。說明CsPbI3量子點的沉積有利于增強SiW12/TiO2納米管復合薄膜的光吸收性能，對提高光電轉換效率起到至關重要的作用。

圖5 TiO2納米管、SiW12/TiO2、SiW12/CsPbI3/TiO2納米管復合薄膜的UV-Vis光譜Fig.5 UV-Vis spectra of TiO2 nanotubes, SiW12/TiO2, and SiW12/CsPbI3/TiO2 nanotube composite films

2.5 光電轉換性能分析

SiW12和CsPbI3的沉積量對TiO2納米管的光電轉換效率影響巨大。實驗分別控制多酸SiW12的沉積時間與CsPbI3量子點的沉積次數來達到最佳光電轉換效率。

多酸在納米管上的沉積量主要由沉積時間決定，圖6是不同SiW12沉積時間(100 min、150 min、200 min)的SiW12/TiO2納米管復合薄膜的J-V曲線，對應的性能參數如表1所示。結合圖表可知，純TiO2納米管的光電轉換效率(η)相當低，只有0.01%。但沉積多酸后，光電轉換效率增加了10倍左右，并在沉積時間為150 min時SiW12/TiO2納米管復合薄膜有最佳性能，短路電流(Jsc)為2.44 mA/cm2，開路電壓(Voc)為0.16 V，填充因子(FF)為0.43，光電轉換效率為0.17%。由此可見，多酸SiW12的最佳沉積時間為150 min。

圖6 不同SiW12沉積時間的SiW12/TiO2納米管復合薄膜的J-V曲線Fig.6 J-V curves of SiW12/TiO2 nanotube composite films for different SiW12 deposition time

SiW12/CsPbI3/TiO2納米管復合薄膜的光電轉換效率同時受CsPbI3量子點的沉積量影響。沉積量過多，會堵塞TiO2納米管，從而影響光生電子的傳輸；沉積量過少，會減少納米管薄膜對光子的吸收，導致轉換率降低。圖7為不同CsPbI3量子點沉積次數的SiW12/CsPbI3/TiO2納米管復合薄膜的J-V曲線，具體光電參數列于表1中。由J-V曲線得知，隨著CsPbI3量子點沉積次數的增加，SiW12/CsPbI3/TiO2納米管復合薄膜的Jsc、Voc、FF、η均有所提升。當CsPbI3量子點沉積6次時，SiW12/CsPbI3/TiO2納米管復合薄膜的光電性能最佳，Jsc為2.78 mA/cm2，Voc為0.29 V，FF為0.64，η達到0.52%，但當沉積次數為8時，光電轉換效率有所下降。因此，CsPbI3量子點沉積6次較為適宜。

表1 J-V曲線對應的不同納米管復合薄膜的光伏性能參數Table 1 Photovoltaic performance parameters of different nanotube composite films corresponding to J-V curves

圖7 不同CsPbI3沉積次數的SiW12/CsPbI3/TiO2納米管復合薄膜的J-V曲線Fig.7 J-V curves of SiW12/CsPbI3/TiO2 nanotube composite films with different CsPbI3 deposition frequencies

2.6 電化學阻抗分析

電化學阻抗譜(electrochemical impedance spectroscopy, EIS)測試可以很好地反映材料的電荷傳輸能力。圖8為TiO2納米管、不同SiW12沉積時間的SiW12/TiO2和不同CsPbI3沉積次數的SiW12/CsPbI3/TiO2納米管復合薄膜的EIS，插圖為等效電路圖。其中串聯電阻(Rs)大小基本相同，這是因為幾種納米管薄膜的基底都為Ti。R1為電極和電解質界面之間的電荷轉移電阻，其值越小，表明電荷在界面處傳輸越容易。沉積多酸SiW12后電荷轉移電阻有所降低，并且沉積時間為150 min時效果最佳，電阻從345 Ω減小到277 Ω，這是因為多酸可以儲存和轉移電子，減少了光生電子在傳輸過程中的復合。另外，CsPbI3量子點的沉積增強了薄膜的光吸收性能，可富集更多電子，且CsPbI3與TiO2形成的異質結構可進一步抑制電子-空穴的復合，減小電荷轉移電阻，并在沉積6次CsPbI3時達到最佳效果，使SiW12/CsPbI3/TiO2納米管復合薄膜的電荷轉移電阻降低到191 Ω。

圖8 TiO2納米管、不同SiW12沉積時間的SiW12/TiO2納米管復合薄膜和不同CsPbI3沉積次數的SiW12/CsPbI3/TiO2納米管復合薄膜的EIS，插圖為等效電路圖FIg.8 EIS of TiO2 nanotubes, SiW12/TiO2 nanotube composite films for different SiW12 deposition time and SiW12/CsPbI3/TiO2 nanotube composite films with different CsPbI3 deposition frequencies. The inset is an equivalent circuit diagram

圖9 SiW12/CsPbI3/TiO2納米管復合薄膜的光電轉換結構示意圖Fig.9 Schematic diagram of photoelectric conversion structure of SiW12/CsPbI3/TiO2 nanotube composite films

3 結 論

利用電沉積法制備了SiW12/TiO2納米管復合薄膜，沉積多酸SiW12后TiO2納米管的光電性能得到明顯提升，電荷轉移電阻從345 Ω減小到277 Ω，光電轉換效率擴大了10倍左右，且當SiW12沉積時間為150 min時，光電轉換效率最佳，達到0.17%。為進一步提升TiO2納米管光電轉換效率，先用高溫熱注射法合成了CsPbI3量子點，再通過化學浴沉積法將CsPbI3量子點與SiW12/TiO2納米管復合薄膜復合，來制備SiW12/CsPbI3/TiO2納米管復合薄膜。實驗結果表明：SiW12/CsPbI3/TiO2具有更大的吸光范圍和更低的電荷轉移電阻，且沉積6次CsPbI3制備的SiW12/CsPbI3/TiO2納米管復合薄膜的光電性能最優，短路電流為2.78 mA/cm2，開路電壓為0.29 V，填充因子為0.64，光電轉換率達到0.52%。因此，通過SiW12和CsPbI3協同修飾TiO2納米管，能有效抑制電子-空穴的復合，并拓展光譜吸收范圍，提升TiO2納米管的光電轉換效率。