鉛基鹵化物鈣鈦礦太陽電池的模擬研究

肖建敏，袁吉仁,，王 鵬，鄧新華，黃海賓，周 浪

(1.南昌大學(xué)物理與材料學(xué)院，南昌 330031；2.南昌大學(xué)光伏研究院，南昌 330031；3.江西漢可泛半導(dǎo)體技術(shù)有限公司，九江 332020)

0 引 言

甲基碘化鉛(CH3NH3PbI3)鈣鈦礦材料因具有光吸收系數(shù)高[1]、電子-空穴擴(kuò)散長(zhǎng)度長(zhǎng)、載流子遷移率較大[2-3]、帶隙可調(diào)等優(yōu)點(diǎn)，成為了光伏領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)[4-7]。電子傳輸層(electron transport layer, ETL)和空穴傳輸層(hole transport layer, HTL)對(duì)于太陽電池性能有著重要的影響[8-10]。二氧化鈦(TiO2)和螺二芴(spire-OMeTA)是常用的電子傳輸層和空穴傳輸層。但是TiO2需要高溫提煉[11-13]，螺二芴價(jià)格比較昂貴[14]，使用這兩種材料制作太陽電池的生產(chǎn)成本較高。近些年來，一些科研人員采用銦鎵鋅氧化物(IGZO)[15]、二氧化錫(SnO2)[14]、富勒烯(C60)[16]等材料作為電子傳輸層進(jìn)行研究。其中銦鎵鋅氧化物含有稀有元素，制備方面還存在一些困難；SnO2在工業(yè)制造時(shí)，長(zhǎng)期接觸對(duì)人體有危害；C60能級(jí)匹配性較差，激子在分離過程中會(huì)損失能量，致使開路電壓較低。Cd0.5Zn0.5S[17]載流子遷移率大，與光吸收層的能帶匹配度較高，并且在制備上也比較簡(jiǎn)單，因此適合作為電子傳輸層材料。空穴傳輸層主要分為有機(jī)物和無機(jī)物，常見的有機(jī)空穴傳輸材料有聚[雙(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺](PTAA)和聚苯乙烯磺酸鹽(PEDOT∶PSS)[18-19]等。這幾種材料合成工藝復(fù)雜，制備條件苛刻，純化比較困難，并且空穴遷移率較低,通常需加入摻雜劑。而摻雜劑的吸濕性和腐蝕性會(huì)嚴(yán)重影響器件的穩(wěn)定性。常見的無機(jī)空穴傳輸層有硫氰酸亞銅(CuSCN)[20-21]、碘化亞銅(CuI)[22-23]，氧化亞銅(Cu2O)[24-25]等。CuSCN、CuI受水體環(huán)境影響很大，穩(wěn)定性差，而Cu2O的制備工藝簡(jiǎn)單、性質(zhì)穩(wěn)定，透光率好，同時(shí)價(jià)格低廉，比較適合用作空穴傳輸層。本文分別采用Cd0.5Zn0.5S和Cu2O作為電子傳輸層和空穴傳輸層，利用SCAPS-1D軟件[26]對(duì)Cu2O/CH3NH3PbI3/Cd0.5Zn0.5S太陽電池進(jìn)行模擬，研究電池各層厚度、吸收層缺陷態(tài)密度和禁帶寬度、傳輸層摻雜濃度等因素對(duì)電池性能的影響。

1 物理模型與材料參數(shù)

SCAPS-1D是由比利時(shí)根特大學(xué)電子和信息系統(tǒng)部門開發(fā)的一維太陽能電池仿真程序。該軟件適用于太陽電池的多種結(jié)構(gòu)、材料、摻雜濃度等方面進(jìn)行模擬和優(yōu)化。本文所研究的太陽電池器件結(jié)構(gòu)為：ITO/p型摻雜Cu2O層(HTL)/本征(i)CH3NH3PbI3(吸收層)/n型摻雜Cd0.5Zn0.5S層(ETL)/金屬背接觸層，如圖1所示。

圖1 太陽電池結(jié)構(gòu)Fig.1 Solar cell structure

根據(jù)Possion 方程和電流連續(xù)性方程，一維穩(wěn)態(tài)下，三個(gè)方程的具體形式為:

(1)

(2)

(3)

將本征半導(dǎo)體進(jìn)行摻雜，使其變成n型或者p型半導(dǎo)體的過程中會(huì)產(chǎn)生缺陷，并且半導(dǎo)體材料本身也存在缺陷。根據(jù)電學(xué)性能，缺陷態(tài)可以分為受主型缺陷、施主型缺陷和兩性缺陷；根據(jù)能帶里的分布情況，缺陷態(tài)可分為指數(shù)分布、高斯分布和均勻分布[27]。材料中的高斯缺陷態(tài)分布與能量(E)關(guān)系可表示為：

(4)

(5)

式中：GA(E)是受主型高斯缺陷分布；GD(E)是施主型高斯缺陷；NAG是高斯分布的類受主狀態(tài)密度；NDG是高斯分布的類施主狀態(tài)密度；EACPG和EDONG分別為類受主和類施主峰值能級(jí)位置；WDSAG和WDSDG分別為類受主和類施主高斯峰的半峰全寬。

模擬采用功率為100 W/cm2的標(biāo)準(zhǔn)AM1.5G入射光源，在理想情況下假設(shè)入射光在前、后表面的反射率分別為0和1，環(huán)境溫度設(shè)為300 K。模擬采用的參數(shù)如表1所示[28-29]，部分設(shè)置采用SCAPS-1D的默認(rèn)參數(shù)。

表1 模擬計(jì)算采用的主要參數(shù)Table 1 Parameters used in simulation calculation

2 結(jié)果與討論

2.1 電池p-i-n層厚度對(duì)電池性能的影響

首先研究的是i層厚度對(duì)于電池性能的影響。將n層和p層厚度設(shè)置為10 nm和100 nm，i層厚度從100 nm逐漸增加到1 000 nm。由圖2(a)可知，當(dāng)i層厚度從100 nm逐漸增大到400 nm時(shí)，短路電流密度(Jsc)和電池轉(zhuǎn)換效率(Eff)都隨著光吸收層厚度增加而增加，但是開路電壓(Voc)不會(huì)隨著i層厚度增加而增大。i層厚度為400 nm時(shí)，電池轉(zhuǎn)換效率達(dá)到最大值。光吸收層厚度越大，所能吸收的光子也就越多，短路電流密度越大。當(dāng)厚度超過400 nm時(shí)，太陽電池轉(zhuǎn)換效率逐漸降低，因?yàn)檫^厚的吸收層會(huì)增加光生少子的漂移長(zhǎng)度，使得到達(dá)空間電荷區(qū)的概率變小，復(fù)合率增大[30]。i層厚度增加，電池中的缺陷也逐漸增大，載流子被捕獲的概率也變大。

n層厚度在10 nm到100 nm的電池性能變化如圖2(b)所示(i層和p層的厚度分別設(shè)置為1 000 nm和100 nm)。由圖可知，隨著厚度的增加，開路電壓、短路電流密度、電池轉(zhuǎn)換效率呈現(xiàn)出下降趨勢(shì)。當(dāng)n層厚度為10 nm時(shí)，開路電壓最大，達(dá)到了0.985 V，電池轉(zhuǎn)換效率為21.18%。仿真結(jié)果顯示，n層厚度越小，越有利于太陽電池整體的光子吸收。但n層厚度不能夠無限接近于0，當(dāng)n層的厚度為0時(shí)，電池的ITO直接與光吸收層接觸，緊密接觸時(shí)半導(dǎo)體表面空間電荷區(qū)正電荷累積了很多，產(chǎn)生空間電場(chǎng)，導(dǎo)致能帶彎曲，形成肖特基勢(shì)壘。電池結(jié)構(gòu)變成肖特基勢(shì)壘結(jié)構(gòu)，不利于載流子的傳輸[28]。結(jié)合制備工藝條件，優(yōu)化后的n層取值為10 nm。

由圖2(c)可知，在一定范圍隨著p層厚度的增加，短路電流密度和填充因子逐漸增大。p層厚度增加，促進(jìn)了電子-空穴對(duì)在界面分離形成自由電荷，降低電子-空穴對(duì)的復(fù)合。但過厚的空穴傳輸層，會(huì)使光生載流子復(fù)合數(shù)目增多以及串聯(lián)電阻增加，導(dǎo)致短路電流密度和填充因子(FF)降低，電池轉(zhuǎn)換效率降低，p層最佳厚度為600 nm。

圖2 i層、n層、p層厚度對(duì)Voc、Jsc、FF、Eff的影響曲線Fig.2 Influence curves of the thickness of i, n, and p layers on Voc, Jsc, FF, Eff, respectively

2.2 CH3 NH3PbI3層缺陷態(tài)密度對(duì)電池性能的影響

圖3 缺陷態(tài)密度對(duì)Voc、Jsc、FF、Eff的影響曲線Fig.3 Influences curves of defect state density on Voc, Jsc, FF, Eff

圖4 不同缺陷態(tài)密度條件下距離對(duì)復(fù)合速率的影響曲線Fig.4 Influences curves of distance on recombination rate with different defect state densities

2.3 n、p層摻雜濃度對(duì)電池性能的影響

摻雜濃度對(duì)于電池的影響如圖5所示，其中n層中的施主濃度ND從1.0×1010cm-3逐漸增大到1.0×1017cm-3，p層中的受主濃度NA從1.0×1010cm-3增大到1.0×1017cm-3。從圖5(a)可知，隨著施主濃度越高，除了填充因子外，其他的性能參數(shù)都有顯著的提高。當(dāng)施主濃度越高時(shí)，pn結(jié)的性能也就越好，促進(jìn)了載流子的傳輸，有利于電流的傳輸，因而提高了短路電流密度，短路電流密度從27.76/cm2提高到了29.37 mA/cm2。pn結(jié)的特性越好，開路電壓也越大。從圖5(b)中可以看到，當(dāng)受主濃度1.0×1015cm-3時(shí)，電池轉(zhuǎn)換效率達(dá)到最大21.03%。

圖5 n層和p層摻雜濃度對(duì)Voc、Jsc、FF、Eff的影響曲線Fig.5 Influence curves of n and p layer doping concentration on Voc, Jsc, FF, Eff

2.4 鉛基鹵化物鈣鈦礦禁帶寬度對(duì)電池性能的影響

圖6 i層禁帶寬度對(duì)Voc、Jsc、FF、Eff的影響曲線Fig.6 Influence curves of i layer Eg on Voc, Jsc, FF, Eff

經(jīng)過模擬得到了Cu2O/CH3NH3PbI3/Cd0.5Zn0.5S鈣鈦礦太陽電池的最佳電流密度-電壓曲線如圖7所示，開路電壓為1.010 V，短路電流密度為31.30 mA/cm2，填充因子為80.01%，電池轉(zhuǎn)換效率為25.20%。

圖7 太陽電池的最佳J-V曲線Fig.7 Optimal J-V curve of the solar cells

3 結(jié) 論

本文通過對(duì)ITO/Cu2O/CH3NH3PbI3/Cd0.5Zn0.5S/金屬背接觸層構(gòu)成鈣鈦礦太陽電池進(jìn)行模擬，研究了材料厚度、缺陷態(tài)密度、摻雜濃度、禁帶寬度等因素對(duì)鈣鈦礦太陽電池性能的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)：當(dāng)吸收層厚度過大時(shí)，會(huì)增大光生少子的漂移距離，降低收集概率，因此模擬所得吸收層最佳厚度為400 nm。吸收層缺陷態(tài)密度的增加，會(huì)增大太陽電池的復(fù)合速率，當(dāng)缺陷態(tài)密度小于1.0×1014cm-3時(shí)，其對(duì)太陽電池性能影響較小；當(dāng)缺陷態(tài)密度大于1.0×1014cm-3時(shí)，鈣鈦礦太陽電池的復(fù)合速率高達(dá)5.0×1021cm-3·s-1，電池性能顯著下降。CH3NH3PbI3層的禁帶寬度的最佳值為1.5 eV，禁帶寬度的變化會(huì)影響到各材料間的能帶匹配，進(jìn)而影響到電池性能。此外，n層和p層的最佳厚度分別為10 nm和600 nm，吸收層缺陷態(tài)密度最好控制到小于1.0×1014cm-3；n層和p層的摻雜濃度分別為1.0×1017cm-3和1.0×1015cm-3，所得到的太陽電池性能最理想；n層禁帶寬度為1.5 eV時(shí)，能帶匹配度最高，獲得了較高的電池轉(zhuǎn)換效率。通過模擬，得到了最佳性能參數(shù)為開路電壓1.010 V，短路電流31.30 mA/cm2，填充因子80.01%，電池轉(zhuǎn)換效率25.20%。