Ba3Bi2(PO4)4∶Tb3+熒光粉的制備與性能研究

崔瑞瑞,陳 倩,張 鑫,鄧朝勇,2

(1.貴州大學大數據與信息工程學院，貴州省電子功能復合材料特色重點實驗室,貴陽 550025；2.貴陽學院電子與通信工程學院，貴陽 550005)

0 引 言

白色發光二極管(white light emitting diodes, WLEDs)在全固體照明領域具有廣闊的應用前景，不僅亮度高、壽命長、能耗低、體積輕、體積小、響應快，而且具有無輻射、無污染、平面化、結構緊湊、抗震的優點[1-3]。到目前為止，實現WLEDs主要有兩種方式：一種是將藍光芯片激發黃色熒光粉(YAG∶Ce3+)產生白光，但是該方式由于缺少紅光組分，有顯色性較差、色溫高等問題[4-6]。另一種方式是以紫外或近紫外發光二極管(light emitting diode, LED)芯片作為激發源，同時激發紅綠藍三種顏色光的熒光粉或激發單一基質白光熒光粉而獲得白光。這種方式可以有效地避免第一種方式出現的顯色性低的問題，而且色溫可調，是目前發光材料研究的主流方式[7-8]。因此，開發具有優異特性的可以被紫外或近紫外LED芯片有效激發的紅綠藍新型熒光粉顯得尤為重要。

稀土摻雜的磷酸鹽發光材料因其高熱穩定性、高化學穩定性、低成本和易于合成等優異的特性而受到廣泛關注[9-10]。近年來，A3B(PO4)3或A3B2(PO4)4型硅鉍石結構磷酸鹽(A=Ca、Sr、Ba；B=Bi、Gd、Lu、La等)可以容納多種離子，提供豐富的晶體場環境，在發光領域引起了研究者們的廣泛關注[9-16]。其中，Ba3Bi2(PO4)4硅鉍石結構磷酸鹽的結構信息最早是在1985年被Masse等[17]報道，最初的目的只是為了獲得一種具有BiO5金字塔形排列的化合物。直到2018年4月，稀土離子Eu3+摻雜的Ba3Bi2(PO4)4熒光粉的發光特性首次被Jayachandiran等[9]報道。由于這種熒光粉具有良好的發光特性，得到了學者們的關注和進一步研究。鋱離子(Tb3+)作為三價稀土離子的重要家族成員之一，在綠光區域有三個主要發射帶，分別屬于Tb3+的5D4→7F3、5D4→7F4和5D4→7F5能級躍遷發射，因此被廣泛應用于發光材料中。目前用于合成稀土發光材料的方法有很多種，主要有高溫固相反應法、溶膠-凝膠法、共沉淀法、燃燒法、水熱法和噴霧熱解法等。高溫固相反應法是合成發光材料的一種傳統的方法，這種傳統的制備工藝雖然具有能耗大、效率低、粉體不夠細、易混入雜質等固有的缺點，但是由于該方法合成的粉體具有顆粒填充性好、成本低、產量大、工藝簡單等優點，迄今為止仍是制備稀土發光材料最為常用的方法。因此，很多科研工作者都采用高溫固相反應法制備和探索新型稀土發光材料。然而，關于采用高溫固相反應法制備Tb3+摻雜Ba3Bi2(PO4)4熒光粉的研究尚未見報道。

因此，本文采用高溫固相反應法制備了Ba3Bi2(PO4)4∶Tb3+綠色熒光粉。系統地研究了所制備樣品的微觀結構、光學性能、熱穩定性和CIE坐標。結果表明，Ba3Bi2(PO4)4∶Tb3+熒光粉是一種WLEDs用綠色熒光粉的候選材料。

1 實 驗

1.1 樣品制備

通過高溫固相反應法制備一系列Ba3Bi2-x(PO4)4∶xTb3+(x=0.05，0.1，0.15，0.3，0.4，0.5)熒光粉。實驗所采用原材料試劑為BaCO3(4N,99.99%)、Bi2O3(4N,99.99%)、NH4H2PO4(4N,99.99%)和Tb4O7(4N,99.99%)。將原料按化學計量比徹底混合后，在瑪瑙研缽中充分研磨50 min，然后將其裝入剛玉坩堝中。將均勻的混合物放入高溫箱式爐中在1 000 ℃的空氣中煅燒5 h，然后自然冷卻至室溫。煅燒后的樣品粉碎后用于一系列的性能測試。

1.2 性能測試

采用日本理學Max-RA型X射線衍儀(λ=0.154)，輻射源為Cu靶Kα輻射，掃描步長為0.02°，分析所制備樣品的晶體結構和相純度；采用JEOL公司生產的JEM-8500FE型掃描電子顯微鏡(SEM)對樣品的形貌進行表征；采用帶有積分球的紫外-可見分光光度計(U4100，HORIBA)，以硫酸鋇作為參比，測試了樣品的吸收光譜；采用熒光光譜儀(HORIBA，FluoroMax-4)測試樣品的光致發光(PL)光譜，激發源為氙氣燈。采用變溫裝置測試了樣品隨溫度變化的特性，測試溫度范圍為25～200 ℃，每個目標溫度保持10 min。除了測試樣品隨測試溫度變化的PL譜以外，其他所有測量都是在室溫下進行的。

2 結果與討論

2.1 物相分析

Ba3Bi2(PO4)4沿b軸的晶體結構如圖1所示。硅鉍石結構Ba3Bi2(PO4)4為單斜結構晶體，晶胞參數為：a=2.029 8 nm、b=0.873 0 nm、c=0.87 66 nm、β=109.98°、V=1.460 nm3、Z=4，空間群為C2/c。在Ba3Bi2(PO4)4的結構中，Ba原子占據2個格位：[Ba(1)]是八配位；[Ba(2)]占據一個特殊的位置，因此它周圍的8個氧原子，具有二元對稱。在Ba3Bi2(PO4)4的結構中有一個Bi位點，因此，Bi有一個配位環境，即BiO7為扭曲多面體[17]。圖2是樣品Ba3Bi2-x(PO4)4∶xTb3+(x=0.05，0.1，0.15，0.3，0.4，0.5)的XRD圖譜。所有樣品的衍射峰都與PDF 78-0204相匹配，表明摻雜Tb3+并未改變Ba3Bi2(PO4)4的晶體結構。考慮到Tb3+和Bi3+有著相同的價態，因此Tb3+更傾向于取代Ba3Bi2(PO4)4中的Bi3+位。

圖1 Ba3Bi2(PO4)4沿b軸的晶體結構圖Fig.1 Crystal structure of Ba3Bi2(PO4)4 along the b axis

圖2 Ba3Bi2-x(PO4)4∶xTb3+的XRD圖譜Fig.2 XRD patterns of Ba3Bi2-x(PO4)4∶xTb3+

2.2 形貌分析

圖3為Ba3Bi1.7(PO4)4∶0.3Tb3+樣品的在不同放大倍數下的SEM照片。從圖中可以看到，樣品有一定程度的團聚，這可能是高溫燒結過程所導致的。樣品的形狀為不規則的球形，顆粒尺寸大約為2～5 μm。

圖3 Ba3Bi1.7(PO4)4∶0.3Tb3+在不同放大倍數下的SEM照片Fig.3 SEM images of Ba3Bi1.7(PO4)4∶0.3Tb3+ at different magnification

2.3 吸收光譜分析

為了研究Tb3+摻雜的Ba3Bi2(PO4)4熒光粉在紫外-可見光區域的吸收光譜特性，測試了Ba3Bi1.7(PO4)4∶0.3Tb3+熒光粉的紫外-可見吸收光譜，如圖4(a)所示。從吸收圖譜上可以看出，Ba3Bi1.7(PO4)4∶0.3Tb3+在200～500 nm之間出現了較強的吸收。其中，在200～300 nm之間的強吸收帶來自Tb3+的4f8→4f75d1躍遷吸收，而在350～500 nm波長范圍內出現的吸收屬于Tb3+的4f→4f躍遷吸收。根據公式(1)可以計算出光學帶隙[11,14-15]:

[F(R∞)hν]2=A(hν-Eg)

(1)

式中：h為Plank常數；v為光的頻率；A為常數；Eg為光學帶隙。F(R∞)為Kubelka-Munk函數[15]:

(2)

式中：R∞、α、S分別為反射率、吸光度、散射系數。如圖4(b)所示，Ba3Bi1.7(PO4)4∶0.3Tb3+的帶隙估計值為4.21 eV。

圖4 Ba3Bi1.7(PO4)4∶0.3Tb3+樣品的吸收光譜和帶隙擬合Fig.4 Absorption spectrum and band gap fitting of Ba3Bi1.7(PO4)4∶0.3Tb3+

2.4 激發與發射光譜分析

圖5為Ba3Bi2-x(PO4)4∶xTb3(x= 0.05，0.1，0.15，0.3，0.4，0.5)的激發與發射光譜。如圖5(a)所示，激發光譜的監測波長為543 nm，位于280～450 nm處的激發帶屬于Tb3+的7F6基態到不同激發態4f-4f特征躍遷(7F6到5H7(318 nm)、5G2(341 nm)、5D2(350 nm)、5L10(368 nm)和5D3(377 nm))[18]。圖5(b)是以377 nm作為激發波長測得的Ba3Bi2-x(PO4)4∶xTb3+的發射光譜。位于543 nm、584 nm和619 nm處的發射譜線分別來自于Tb3+的5D4→7FJ(J=5、4、3)的躍遷發射[14,18]。其中位于543 nm處的5D4→7F5的綠光發射強度最大。從圖5(c)和圖5(d)可以看出，隨著Tb3+濃度的增加，樣品的激發和發射光譜強度先增強后減弱。當Tb3+摻雜濃度x=0.3時，激發和發射光譜強度最大，這與文獻[14]報道結果一致。隨著Tb3+濃度的繼續增大(x>0.3)，激發和發射光譜強度開始降低，如圖6(a)所示。因此，得到Tb3+的最佳摻雜濃度為x=0.3。這是由于在一定范圍內，隨著Tb3+濃度的增加，樣品中發光中心數量增加，有利于樣品發光強度的增強。而當Tb3+濃度達到一定含量后，Tb3+濃度再增加，發光中心之間的距離減小，能量在激活劑間傳遞的幾率超過發射幾率，引起樣品的發光猝滅，導致發光強度下降，即濃度猝滅現象。產生濃度猝滅的臨界距離Rc可由公式(3)計算：

(3)

式中：Xc是激活劑離子的猝滅濃度；V是單位晶胞體積；N是晶格中能被激活劑離子占據的晶格位數[19]。把Xc=0.3，V=1.457 29 nm3和N=4帶入公式(3)計算可得，濃度猝滅的臨界距離Rc=1.323 5 nm。根據Van Uitert’s模型[20]，濃度猝滅主要是由一個激活劑到另一個之間的非輻射能量傳遞過程引起的，通常是交換相互作用、輻射再吸收或多極相互作用的結果。交換相互作用機制要求相鄰的激活劑離子之間的臨界距離不超過0.5 nm[10]，而1.323 5 nm遠遠大于0.5 nm，這說明Ba3Bi2-x(PO4)4∶xTb3+熒光粉中Tb3+之間的能量轉移不是由交換相互作用機制引起的。輻射再吸收機制需要激發-發射帶之間存在重疊，因此也排除了輻射再吸收機制的可能性。由此可以推測出,Ba3Bi2-x(PO4)4∶xTb3+熒光粉的濃度猝滅機制為多極相互作用機制。

根據Dexter-Schulman’s理論，多級相互作用機制中發射強度(I)與激活離子濃度(x)之間的關系如下[21-22]：

(4)

式中：I是隨著激活劑濃度x變化的熒光粉的發光強度；k和β在同樣的激發條件下都是常數；θ是多級相互作用常數，當θ=3、6、8和10時，分別對應最近鄰離子、偶極-偶極、偶極-四極和四極、四極相互作用機制[10]。將公式(4)兩邊取對數得到：

(5)

圖5 Ba3Bi2-x(PO4)4∶xTb3+樣品的激發(a)、(c)與發射(b)、(d)光譜Fig.5 Excitation (a), (c) and emission (b), (d) spectra of Ba3Bi2-x(PO4)4∶xTb3+

圖6 Ba3Bi2-x(PO4)4∶xTb3+的發光強度與Tb3+濃度的變化關系(a)，以及lg(x)與lg(I/x)的關系圖(b)Fig.6 Relationship between the luminous intensity of Ba3Bi2-x(PO4)4∶xTb3+ and Tb3+concentration (a) and diagram (b) of the relationship between lg(x) and lg(I/x)

2.5 熱穩定性和CIE色坐標分析

圖7(a)是在377 nm激發下，Ba3Bi1.7(PO4)4∶0.3Tb3+熒光粉分別在25 ℃、50 ℃、100 ℃和200 ℃的發射光譜。假設25 ℃下在543 nm處樣品的相對發光強度為1，插圖為在543 nm處相對發光強度隨測試溫度變化的曲線圖。從圖中可以看出，隨著測試溫度的升高，發光強度變化不大，在100 ℃和200 ℃附近的發光強度分別為25 ℃時的104%和109%，沒有出現目前商用熒光粉存在的熱猝滅現象，表明樣品具有優異的熱穩定性。根據文獻報道，這種發光異常行為被稱為負熱猝滅效應[23-24]。即隨著溫度的升高，基質缺陷形成的電子陷阱捕獲了電子，被捕獲的電子得到熱能量補償后，處于高能級的電子把能量轉移到Tb3+的激發態，即一些熱能被轉化成了光能，從而導致樣品發光強度增強。圖7(b)為樣品分別在25 ℃、50 ℃、100 ℃、200 ℃時的色坐標圖，樣品的色坐標分為(0.403 8, 0.572 3)、(0.403 3, 0.572 6)、(0.405 4, 0.570 6)、(0.409 1, 0.566 2)，因此可以看出，樣品的色坐標隨著溫度的升高變化不大，說明Ba3Bi1.7(PO4)4∶0.3Tb3+熒光粉具有優異的熱穩定性能。以上研究結果表明，在適當的紫外光激發下，Ba3Bi1.7(PO4)4∶0.3Tb3+顯示出良好的綠光發射，并具有高的熱穩定性，是一種潛在的能被紫外芯片有效激發的綠色熒光粉。

圖7 Ba3Bi1.7(PO4)4∶0.3Tb3+在不同溫度下(25～200 ℃)的發射光譜(插圖為在543 nm處的相對發光強度(λex=377 nm))(a)及在不同溫度下的CIE色坐標圖(b)Fig.7 Temperature-dependent PL spectra (a) of Ba3Bi1.7(PO4)4∶0.3Tb3+ phosphor at different temperatures (25～200 ℃), the insert figure shows the normalized PL emission intensity at 543 nm (λex=377 nm) and CIE chromaticity diagram (b) of Ba3Bi1.7(PO4)4∶0.3Tb3+ at different temperatures

3 結 論

采用高溫固相反應法，制備出Ba3Bi2-x(PO4)4∶xTb3+(x=0.05，0.1，0.15，0.3，0.4，0.5)綠色熒光粉。不同濃度的Tb3+摻雜并沒有影響其晶體結構，顆粒尺寸為2～5 μm，Ba3Bi1.7(PO4)4∶0.3Tb3+的帶隙值估計為4.21 eV。在377 nm的激發下，Ba3Bi2-x(PO4)4∶xTb3+在波峰位于543 nm、584 nm和619 nm處的發射譜線分別來自于Tb3+的5D4→7F5、5D4→7F4和5D4→7F3能級躍遷。當Tb3+的摻雜濃度x=0.3時，樣品發光強度最大。熱穩定性能和CIE色坐標圖表明，所制備的Ba3Bi2(PO4)4∶Tb3+是一種具有優異的熱穩定性的綠色熒光粉，因此在WLEDs領域中存在潛在的應用。