以尿素為氮源合成AlN粉體過程中非晶碳的石墨化

雷 駿,黃豪賢,習鑫鑫，程艷玲，林華泰

(廣東工業大學機電工程學院，廣州 510006)

0 引 言

氮化鋁(AlN)作為一種優異的聲子熱導體，具有高的原始熱導率(理論熱導率：320 W/(m·K))、在惰性氣體中良好的熱穩定性、高介電常數及低熱膨脹系數的優異特性，是電子封裝材料、絕緣和高溫應用材料的首選。但是，由于與氧之間高的親和力，氧雜質在燒結過程中易于擴散進入AlN晶格，是影響氮化鋁熱導率的最主要根源[1-4]。即便如此，AlN優異的聲子傳輸性能和介電性能是其他材料無法替代的。AlN粉體制備普遍采用碳熱還原法，但是粉體中會有碳的殘余，粉體合成工藝中一般需要采用二次除碳工藝。AlN陶瓷燒結過程中也會巧妙利用殘余碳或者額外加入碳粉以除去晶格氧，從而達到一定的熱導率要求[5-7]。但是，不同的處理工藝過程中，對碳含量的要求都不盡相同，額外加入還會引起環境氣氛對AlN導熱性能的影響。

近年來，以尿素、雙氰胺和三聚氰胺等固體含氮有機物被用來作為氮源制備納米AlN粉體。中國科學院上海硅酸鹽研究所Qiu等[8]首先報道了以尿素為氮源，以乙醇為溶劑配置溶液獲得金屬-尿素絡合物[Al(H2NCONH2)3]Cl3前驅鹽，將其在氨氣氣氛下煅燒，在800～1 000 ℃獲得不同比例的立方和六方結構的AlN。Giordano等[9]采用尿素為氮源，將無水氯化物溶解于乙醇中提出“urea glass route”，煅燒后得到了高比表面積、高純度的六方結構氮化物納米粉體。天津大學Gao等[10]也以前文所述方法，獲得尿素鋁鹽的絡合產物沉淀，經煅燒合成了近球狀的AlN納米粉體，首次詳細探討了不同尿素/金屬摩爾比R對合成的AlN納米顆粒的相組成、形貌和微觀結構的影響。Kai等[11]對合成AlN過程中獲得的中間產物進行詳細表征，對于最終氮化機理，經計算歸因為850 ℃時獲得的石墨烯結構的C60-2x(AlN)x的進一步分解。Cheng等在采用尿素[12]、雙氰胺[13]、三聚氰胺為氮源制備AlN的過程中發現：通過對尿素含量的調控，可以獲得不同粒徑的球狀AlN顆粒，顆粒表面生成類似花瓣一樣的形貌，尿素起到結構導向劑的作用。而雙氰胺為氮源合成AlN粉體的過程中，通過對煅燒氣氛和溫度的控制，可以獲得AlN和網狀CNx產物，網狀產物與Kai等所述結構類似。

此外，Rounaghi等[14-16]以金屬鋁和三聚氰胺為原材料，用機械化學合成法制備AlN粉體的過程中發現，三聚氰胺分解獲得的網狀CNx促進了金屬鋁的氮化。該團隊合成AlN的時候，發現CNx產物一部分作為氮化和還原劑獲得氮化物，殘余產物在后期氬氣中熱處理會生成碳納米管(carbon nanotubes, CNTs)，其產物也與三聚氰胺和金屬的摩爾配比、球磨工藝相關。其中當采用鋼球磨球時在Fe的催化作用下，粉體熱處理后獲得CNTs; 當采用WC磨球，沒有催化劑存在的條件下獲得了N摻雜的CNTs。Rounaghi等發表的一系列文章提出了AlN與功能性碳材料原位生長的一種方法，也對碳及碳化物的殘余提出了一種新的思路。

采用固體含氮有機物制備AlN的過程中，氰胺類有機物熱解過程中豐富的中間產物的獲得，為氮化物材料的多元化提供了可能。但是，目前碳氮化物中間產物對AlN結構轉變的作用，以及碳氮化物的分布方式等還未有報道。本文將就此展開論述，為后期碳化物殘余產物的有效利用打下良好的基礎。

1 實 驗

1.1 原料和制備方法

實驗所有原材料都來自商業購買，使用之前不需要進一步的處理。首先，取尿素(CON2H4，99.0%)/無機鋁鹽(AlCl3·6H2O，97%)摩爾比為12，將尿素在甲醇溶劑中完全溶解后，再加入六水氯化鋁，在60 ℃攪拌直至獲得澄清透明的溶液。再將得到的穩定溶液放在60 ℃的恒溫干燥箱中干燥獲得前驅鹽粉體。然后將前驅鹽粉體放在氧化鋁坩堝中在管式爐中煅燒，氮氣氣氛保護，氮氣流量為500 mL/min，然后以3 ℃/min的升溫速率，從室溫升至1 000 ℃，并保溫6 h，最后隨爐冷卻至室溫獲得所需材料。

1.2 性能測試與表征

采用德國Bruker公司的D8 ADVANCE型X射線衍射儀進行物相測試。使用的靶材為Cu，測試范圍2θ為10°～90°，掃描速率為5(°)/min，步長為0.02°。使用Thermo Fisher Scientific公司的Nicolet6700型傅里葉紅外光譜儀(FT-IR)和法國HORIBA Jobin Yvon公司LabRAM HReVolution 型顯微拉曼光譜(激光波長為532 nm)對產物分子結構進行表征。使用荷蘭FEI公司的型號為Nova NanoSEM 430的掃描電子顯微鏡(SEM)對粉體形貌進行表征。使用日本電子株式會社的型號為JEM-2100F的透射電子顯微鏡(TEM)進行結構表征。

2 結果與討論

2.1 不同溫度煅燒產物的物相分析

圖1 樣品R12在不同溫度煅燒后的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of R12 sample calcinated at different temperatures

圖2 樣品R12在不同溫度煅燒后的FT-IR圖譜Fig.2 FT-IR spectra of R12 sample calcinated at different temperatures

拉曼光譜是碳材料結構表征的一種常見手段[20-21]。最常見的振動峰是1 350 cm-1左右的D峰和1 580 cm-1左右的G峰。D峰代表碳的無序結構的存在，是由微晶平面的邊緣或者缺陷的存在引起的。G峰是由sp2雜化的碳電子對伸縮振動產生，由于理想石墨烯材料中碳原子是以sp2雜化構成六元環狀結構在二維平面延伸，所以G峰的強度也可以用來表示相應材料的石墨化程度[22]。D峰和G峰的強度比值(ID/IG)可以用來評價石墨化程度，該比值越小，則表示相應石墨化程度越高[23]。在2 700 cm-1左右的2D峰也可以被稱為G′峰。2D峰可以有效反映石墨的單原子層沿著c軸的堆垛序列[20]。在亂層結構石墨中，層與層之間相互平行且等間距堆垛，但各網平面上的碳原子還不具備石墨晶體中AB堆垛序列的規律性。石墨單原子層之間的無序排列造成較弱的層間結合力，因而亂層結構石墨可以被認為是2D石墨結構，類似于一個石墨單原子層[20]。在Raman光譜中，2D石墨結構的2D峰可以被擬合為一個Lorentzian峰。3D石墨結構的G′峰可以被擬合為兩個以上的Lorentzian峰[20,24]。

圖3為樣品R12經不同溫度煅燒后的拉曼光譜?？梢钥吹綀D譜中存在D峰和G峰的特征峰，表明不同溫度煅燒粉體中存在無序的sp2雜化碳形式。隨著煅燒溫度提高，D峰和G峰愈加銳利，G峰的相對強度也在增加，說明了無定形碳結構的有序化。使用Lorentzian+Breit-Wigner-Fano(BWF)函數分別對圖中的G峰和D峰進行擬合[25-27]，擬合結果也顯示于各分圖中(見圖中光譜曲線)。擬合得到的D峰、G峰和2D峰的峰位、半峰全寬(full width at half maximum, FWHM)以及D峰和G峰的面積比(ID/IG)列于表1。從擬合結果可以看到，隨著煅燒溫度升高，D峰峰位逐漸向低波數位置移動，而G峰峰位逐漸向高波數位置移動，表明樣品R12發生由無定形碳向石墨化碳的轉變。就FWHM而言，隨煅燒溫度升高，D峰和G峰的FWHM值都逐漸減小，說明無定形碳有序度的持續性提高。煅燒溫度在1 000 ℃以下，ID/IG的強度比值逐漸減小，也說明了無定形碳石墨化程度的提高。但是溫度繼續升高，該比值出現明顯增大，與缺陷相關的G峰面積有明顯變化。結合1 200 ℃和1 500 ℃煅燒粉體的紅外圖譜，推測這一變化與紅外圖譜中含有—C≡N—鍵化合物的消失導致的缺陷相關。對于2D峰而言，所有樣品的2D峰都只擬合出一個Lorentzian峰，這表明樣品中的自由碳仍然以亂層結構存在[21]。

圖3 樣品R12不同溫度煅燒后的拉曼光譜Fig.3 Raman spectra of R12 sample calcinated at different temperatures

表1 樣品R12不同溫度煅燒后拉曼光譜的D峰、G峰和2D峰的峰位、半峰全寬以及峰強比Table 1 Peak position, FWHM of the D peak, G peak, 2D peak and the intensity ratio of D peak to G peak obtained from the curve-fitting of Raman spectra of R12 sample calcinated at different temperatures

2.2 不同溫度下煅燒產物的形貌表征

圖4為樣品R12在850～1 500 ℃煅燒后的SEM照片。由圖可見，除了850 ℃和1 500 ℃外，其他煅燒溫度下獲得粉體的形貌中都有類似石墨的網狀結構出現。隨著溫度升高，粉體顆粒明顯長大，顆粒形貌也有沿著網狀形貌生長的趨勢，網狀結構也明顯粗化。其中，900 ℃和950 ℃煅燒粉體形貌中，網狀形貌覆蓋在顆粒之上；1 000 ℃煅燒粉體形貌中可以看到明顯粗大的網狀形貌，所制備的粉體也呈現一定規律的聚集狀態；1 200 ℃煅燒后網狀形貌有所減少，而在1 500 ℃煅燒粉體形貌中除了20 nm左右的顆粒聚集生長外，很難找到網狀結構。形貌變化與拉曼分析中石墨化的程度有相似之處。

圖4 樣品R12在不同溫度煅燒后的SEM照片Fig.4 SEM images of R12 sample calcinated at different temperatures

對SEM顯示形貌結構做進一步分析，圖5所示為樣品R12在溫度1 000 ℃煅燒后產物的TEM照片。圖5(a)為高分辨圖像，形貌圖中顯示兩種結構，一種是清晰的衍射條紋，條紋間距約為0.268 nm和0.230 nm，分別與六方結構(100)和(101)晶面相對應。圖5(b)為選區電子衍射(SAED)圖，其衍射花樣顯示了纖鋅礦AlN的多晶衍射環。此外，圖5(a)、5(c)中衍射條紋周圍還分布有典型的無定形亂層碳結構形貌(圈內顯示)[28]，說明在AlN顆粒周圍分布著未石墨化的無定形亂層碳結構。圖4中SEM所顯示的異常網狀結構應該為非晶碳的殘余。結合拉曼光譜分析所顯示的宏觀特性，可以認為：煅燒溫度在1 000 ℃獲得的AlN粉體中殘余非晶碳有部分開始發生石墨化的轉變。

圖5 樣品R12在溫度1 000 ℃煅燒產物的TEM照片。(a)、(c)高分辨圖像；(b)選區電子衍射圖Fig.5 TEM images of R12 sample calcinated at 1 000 ℃. (a), (c) High-resolution TEM image of different place;(b) selected area electron diffraction pattern

3 結 論

本文以高比例的尿素為氮源制備AlN粉體，并對尿素分解氮化后的含碳殘余產物進行表征，有望在后期的研究中將殘余碳產物轉變為功能性的碳材料。主要結論如下：

(1)尿素與AlCl3·6H2O的摩爾比為12的樣品在950 ℃煅燒后獲得了六方結構的AlN相。不同溫度煅燒后，碳氮中間產物推動了Al2O3向AlN轉變，AlN生長的過程中始終伴隨著碳氮化物的分解。

(2)850～1 000 ℃煅燒過程中，網狀結構的非晶碳出現緩慢的石墨化轉變，近球狀AlN顆粒內嵌于網狀形貌中生長。1 200～1 500 ℃煅燒過程中，碳化物分解，網狀碳結構逐漸消失，最終獲得結晶性良好的納米AlN粉體。

(3)拉曼光譜結合高分辨TEM照片分析顯示，在1 000 ℃煅燒后的殘余碳主要以無定形的亂層結構為主。