鈣鈦礦及類鈣鈦礦熱致變色單晶材料的研究進(jìn)展

吳新棟，張 潮，劉曉霖

(上海電力大學(xué)數(shù)理學(xué)院，上海 201306)

0 引 言

在過去的幾十年中，有機(jī)-無機(jī)雜化鈣鈦礦和全無機(jī)鈣鈦礦材料因其高光電轉(zhuǎn)換效率和低制備成本在光伏應(yīng)用領(lǐng)域備受關(guān)注[1-3]。鈣鈦礦材料除了具有高載流子遷移率、長擴(kuò)散長度、低陷阱密度[4-5]等優(yōu)良的光電特性外，其熱致變色等獨(dú)特的性能在建筑光伏一體化領(lǐng)域的應(yīng)用，也引起了研究者們的興趣。尤其為了響應(yīng)國家節(jié)能減排的雙碳政策，將鈣鈦礦薄膜的熱致變色特性和光伏特性完美地結(jié)合在智能光伏玻璃上，實(shí)現(xiàn)高效且環(huán)保的可持續(xù)發(fā)展技術(shù)[6]成為目前的一個研究熱點(diǎn)。

對于有機(jī)-無機(jī)雜化鈣鈦礦和全無機(jī)鈣鈦礦薄膜來說，其熱致變色的主要原理是依靠濕度(水分)[7-9]和甲胺氣體(CH3NH2)[10]等特殊氣氛，觸發(fā)其在無色鈣鈦礦水合物(低溫時(shí))和有色光伏鈣鈦礦相(高溫時(shí))之間往復(fù)轉(zhuǎn)變，實(shí)現(xiàn)熱致智能調(diào)控。但在反復(fù)循環(huán)的過程中，水合物的形成或者甲胺配合物的嵌入會很大程度破壞薄膜的形態(tài)使其轉(zhuǎn)變次數(shù)較少，阻礙了其在智能光伏玻璃領(lǐng)域的進(jìn)一步應(yīng)用發(fā)展，因此需要更好的方案來解決這些問題。

幸運(yùn)的是，隨著人們對新型鈣鈦礦材料的深入探究，鹵族鈣鈦礦及類鈣鈦礦單晶材料易于生長、制備成本低等優(yōu)勢逐漸顯現(xiàn)。研究人員進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)，它們的熱致變色機(jī)理主要是溫度誘導(dǎo)下的結(jié)構(gòu)相變[11-13]或者晶格膨脹[14-16]，而不依靠特殊氣氛的觸發(fā)。盡管多種難題仍在等待解決，但這些材料在熱致變色方面取得的令人鼓舞的進(jìn)展突顯了其在該領(lǐng)域的活力。本文從鹵族鈣鈦礦及類鈣鈦礦單晶材料的制備方法出發(fā)，總結(jié)了基于不同維度鈣鈦礦單晶所具有的熱致變色特性的機(jī)理和相關(guān)物理特性，為尋找具有更加優(yōu)異的熱致變色性能材料提供一個研究的思路與方向。

1 鹵族鈣鈦礦及類鈣鈦礦單晶的制備方法

目前，鹵族鈣鈦礦及類鈣鈦礦單晶的制備方法根據(jù)晶體前驅(qū)體的物理狀態(tài)分為固相法和液相法兩種。固相法通常分為垂直布里奇曼生長法和真空固相反應(yīng)法，其基本原理是通過高溫熔融充分混合金屬鹽等前驅(qū)體粉末，然后降低溫度后再重新結(jié)晶。但在制備過程中，固相法的研磨工藝會使得固相不均勻，導(dǎo)致化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)物顆粒較大、樣品批次一致性較差等缺點(diǎn)。相比于固相法，液相法的基本原理是通過改變生長溫度、減少溶劑體積或添加反溶劑來降低鈣鈦礦在前驅(qū)體溶液中的溶解度，從而誘導(dǎo)結(jié)晶，因此利用液體的流動性通過簡單的攪拌非常容易形成均一的物相，從而控制晶型和粒徑，是較為常見的制備方法。液相法主要包括幾種常見的合成方法：控制蒸發(fā)法、反溶劑揮發(fā)輔助結(jié)晶法、逆溫結(jié)晶法和降溫結(jié)晶法等。

圖1 不同方法制備單晶的示意圖Fig.1 Schematic diagrams of the preparation of single crystals by different methods

除此之外，還有反溶劑揮發(fā)輔助結(jié)晶法和逆溫結(jié)晶法兩種常見的液相法。反溶劑揮發(fā)輔助結(jié)晶法(見圖1(c))雖然在二維鉛基鹵族類鈣鈦礦單晶的制備中已取得了成功[19]，但鈣鈦礦前驅(qū)體中的物質(zhì)對于反溶劑的溶解度是不一致的，所以會導(dǎo)致在析出所需單晶的過程中含有許多雜質(zhì)。逆溫結(jié)晶法(見圖1(d))是將前驅(qū)體粉末溶于相應(yīng)溶劑中，隨溫度升高溶解度降低析出晶體。在制備三維鈣鈦礦晶體時(shí)使用較多，但在低維類鈣鈦礦單晶中使用甚少，這主要是因?yàn)殡S溫度升高不同溶質(zhì)的溶解度差異較大，導(dǎo)致可能最終無法獲得預(yù)期的晶體。

2 不同維度鈣鈦礦單晶的熱致變色性能

目前已經(jīng)在多種鹵族鈣鈦礦及類鈣鈦礦單晶上發(fā)現(xiàn)了其優(yōu)異的熱致變色效應(yīng)。它們的熱致變色原理可分為兩類：結(jié)構(gòu)相變(晶系發(fā)生變化)和晶格膨脹(晶系不發(fā)生變化)。其中有機(jī)陽離子在加熱過程中動力學(xué)無序性的大小和熱穩(wěn)定性的差異是引起不同熱致變色機(jī)制的關(guān)鍵因素。最早在二維鉛基鹵族類鈣鈦礦研究中，發(fā)現(xiàn)隨著溫度的升高，會出現(xiàn)因結(jié)構(gòu)相變所導(dǎo)致的熱致變色和光致變色現(xiàn)象。例如，在(C16H21NH3)2PbI4單晶中發(fā)現(xiàn)其烷基胺鏈隨溫度可發(fā)生有序-無序的可逆變化，導(dǎo)致晶系轉(zhuǎn)變即通過結(jié)構(gòu)相變引起材料的熱致變色效應(yīng)[13](見圖2(a))。不同于二維鉛基鹵族類鈣鈦礦，二維銅基鹵族類鈣鈦礦、零維類鈣鈦礦和雙鈣鈦礦單晶除了發(fā)現(xiàn)因溫度導(dǎo)致的結(jié)構(gòu)相變外，還發(fā)現(xiàn)了溫度引起的晶格膨脹現(xiàn)象，從而表現(xiàn)出熱致變色的現(xiàn)象。例如，三維雙鈣鈦礦單晶Cs2AgBiBr6在加熱和冷卻循環(huán)過程中并沒有發(fā)生任何結(jié)構(gòu)相變，只發(fā)生了單元胞的膨脹和收縮[20](見圖2(b))。下面將詳細(xì)介紹不同維度鹵族鈣鈦礦單晶的熱致變色機(jī)理及其相關(guān)性能。

圖2 兩種熱致變色機(jī)理的晶體結(jié)構(gòu)示意圖Fig.2 Schematic diagram of the crystal structure of the two thermochromic mechanisms

2.1 三維鹵化物鈣鈦礦材料

近幾十年來，隨著有機(jī)-無機(jī)和全無機(jī)金屬鹵化物鈣鈦礦的快速發(fā)展，以新型鈣鈦礦材料為代表的半導(dǎo)體材料在光電子領(lǐng)域顯示出廣闊的應(yīng)用前景，有機(jī)分子、金屬陽離子以及鹵化物的多樣性為其提供了一個巨大的組成空間。考慮鈣鈦礦及類鈣鈦礦具有許多不同的結(jié)構(gòu)類型，本文將分成三維鹵化物鈣鈦礦和低維類鈣鈦礦兩種類別進(jìn)行熱致變色物理性質(zhì)的討論。其中，三維金屬鹵化物材料具有ABX3(或等效物)化學(xué)計(jì)量比，由角共享BX6八面體和位于體心空心位的A位陽離子組成，符合標(biāo)準(zhǔn)鈣鈦礦的幾何規(guī)則和電荷平衡條件，因此定義為“鈣鈦礦”，并且為潛在穩(wěn)定的三維鹵化物鈣鈦礦組合選擇提供了合理的理論指導(dǎo)[21-22]。

2.1.1 三維鹵族單鈣鈦礦熱致變色單晶

在標(biāo)準(zhǔn)鈣鈦礦(即具有ABX3化學(xué)計(jì)量比的鈣鈦礦)的情況下，三維鹵族單鈣鈦礦的A位是大型單價(jià)堿金屬陽離子(最常見的是Cs+)或小型有機(jī)陽離子(如MA+、FA+)，B位是二價(jià)陽離子(如Pb2+、Sn2+)，X代表鹵化物陰離子(如I-、Br-、Cl-)。為了對三維混合有機(jī)-無機(jī)單鈣鈦礦性能進(jìn)行高度可調(diào)的改性，A位陽離子的替代是改善其性能不可或缺的手段。然而，這種策略存在一些障礙，因?yàn)檫@種修改受到評估三維鈣鈦礦穩(wěn)定性的Goldschmidt容忍因子(tolerance factor, TF)參數(shù)的限制，三維鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的TF應(yīng)大于0.8且小于1.0[23]。因此，目前只有有效半徑相對較小的MA+和FA+有機(jī)陽離子滿足上述規(guī)則[24]。

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幸運(yùn)的是，三維鹵族鈣鈦礦中一組看似有限的小有機(jī)陽離子最近被甲基肼(MHy+)陽離子擴(kuò)展。2020年，Mirosaw M?czka團(tuán)隊(duì)[25]通過嵌入前所未有的大陽離子MHy+，合成了一種新的三維鈣鈦礦單晶MHyPbBr3。這種材料與原型MAPbX3和FAPbX3類似物不同，其在室溫下以單斜極性P21相結(jié)晶，表現(xiàn)出非中心對稱結(jié)構(gòu)，并在418 K下發(fā)生相變，形成立方相(這是3D鈣鈦礦的典型晶體結(jié)構(gòu))。結(jié)構(gòu)相轉(zhuǎn)變過程中，MHyPbBr3單晶不僅具有可切換的介電行為、強(qiáng)烈的二次諧波振蕩(SHG)活性和800 nm激發(fā)下的雙光子激發(fā)發(fā)光，而且紫外-可見吸收光譜的紅移表現(xiàn)出傳統(tǒng)三維鈣鈦礦單晶中并未報(bào)道過的熱致變色特性，為三維鹵族單鈣鈦礦單晶材料在先進(jìn)的熱變色光伏玻璃等方面的應(yīng)用開辟了新的道路。

2.1.2 三維鹵族雙鈣鈦礦熱致變色單晶

除了單鈣鈦礦中的同價(jià)取代外，B+和B3+對二價(jià)陽離子(Pb2+、Sn2+等)的異價(jià)取代已被證明是設(shè)計(jì)新型鹵化物鈣鈦礦的有效策略。在鹵化物鈣鈦礦中采用這種“陽離子嬗變”策略后，得到ABX3鈣鈦礦的另一種變體即有序鈣鈦礦，這些鈣鈦礦通常被簡單地稱為“雙鈣鈦礦”[21-22]。

從三維單鈣鈦礦結(jié)構(gòu)得到啟發(fā)的雙鈣鈦礦材料(A2B1+B3+X6)，根據(jù)化學(xué)單元共置的設(shè)計(jì)原則，通過[B1+X6]和[B3+X6]兩個不同八面體在三個方向交替形成三維框架而得到。獨(dú)特的單價(jià)和三價(jià)陽離子對，可靈活改變其電子結(jié)構(gòu)，從而滿足獲得豐富性能的需求。2019年， Ning等[20]展示了具有良好熱穩(wěn)定性和環(huán)境穩(wěn)定性的Cs2AgBiBr6雙鈣鈦礦單晶。通過第一性原理分子動力學(xué)模擬計(jì)算表明Ag-Br和Bi-Br鍵的非諧波波動、強(qiáng)電子-聲子耦合和自旋-軌道耦合效應(yīng)使其晶格受溫度升高影響而發(fā)生膨脹，表現(xiàn)出熱致變色現(xiàn)象(見圖3(a))。隨后，研究人員又成功制備了一種新型的雙鈣鈦礦單晶Cs2NaFeCl6[17]，不僅將熱致變色的溫度范圍擴(kuò)展到80～500 K，而且材料表現(xiàn)出極穩(wěn)定的循環(huán)再現(xiàn)性(超過1 000個循環(huán))，同時(shí)晶體顏色的范圍也得到了擴(kuò)展和豐富(見圖3(b))，雙鈣鈦礦單晶的出現(xiàn)進(jìn)一步拓寬了三維鹵族鈣鈦礦的熱致變色研究對象。

2.2 低維類鈣鈦礦材料

金屬鹵化物材料中，有機(jī)陽離子的選擇以及和鹵化物八面體的各種連接方式，不僅可以形成三維封閉的籠狀結(jié)構(gòu)，也可能產(chǎn)生二維、一維和零維等多種可能性的結(jié)構(gòu)類型。嚴(yán)格來說，這些低維有機(jī)-無機(jī)金屬鹵化物沒有ABX3或等效的化學(xué)計(jì)量比，不滿足標(biāo)準(zhǔn)鈣鈦礦的條件，不被認(rèn)為是“鈣鈦礦”。因此，將其歸類為類鈣鈦礦材料[21-22]。目前，對這類新興低維材料的研究還處于起步階段，研究人員更多的注意力集中在基礎(chǔ)研究上，如電子、光學(xué)和光物理性質(zhì)，熱致變色作為獨(dú)特的行為更是引起了人們的興趣。

2.2.1 二維鉛基鹵族類鈣鈦礦熱致變色單晶

例如， Billing課題組[11-13]連續(xù)幾年對一系列二維鉛基鹵族類鈣鈦礦單晶進(jìn)行了變溫的深入探索，其中不同長度的烷基胺直鏈充當(dāng)有機(jī)間隔陽離子，通式為[(CnH2n+1NH3)2PbI4](n=4，5，6，7，8，9，10，12，14，16和18)。通過單晶X射線衍射(SC-XRD)和差示掃描量熱法(DSC)等測試手段，對幾種化合物在變溫下的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了研究，顯示在256 K到393 K的溫度范圍內(nèi)都經(jīng)歷了多重可逆的一級相變。有趣的是，結(jié)構(gòu)相變的同時(shí)，帶來了顏色的可逆變化(見圖4(a))，這為二維類鈣鈦礦單晶的熱致變色性能開辟了先河。為了進(jìn)一步闡明晶體相變的動力學(xué)對其性能(結(jié)構(gòu)、體積、顏色、比熱等)的影響，研究人員[28]通過光學(xué)顯微鏡觀察到了(C12H25NH3)2PbI4單晶(n=12)的實(shí)時(shí)尺寸變化，即在加熱和冷卻過程中捕獲到了其因晶體在正交晶系與單斜晶系之間發(fā)生相變而引起的二維方向的宏觀晶體尺寸的伸縮過程，而且這種相變過程還伴隨著材料的外觀顏色從黃色到橙色(見圖4(b))，同時(shí)整個轉(zhuǎn)變過程是隨溫度變化往復(fù)可逆的。

除此之外，二維類鈣鈦礦單晶中有機(jī)間隔物的選擇具有多元性和豐富性，可以靈活引入不同有機(jī)間隔物從而達(dá)到晶體性能優(yōu)化的目的。2021年，Yu等[29]通過將一種含硫醇的胺即半胱胺(Cya，HS(CH2)2NH2)引入到前驅(qū)體溶液中獲得了二維(HCya)2PbI4單晶。在溫度誘導(dǎo)下，該單晶材料可以實(shí)現(xiàn)紅色低溫相(HCya)2PbI4和黃色高溫相(HCya)7Pb4I15的可逆結(jié)構(gòu)相變(見圖4(c))。更重要的是，硫醇基團(tuán)與鈣鈦礦結(jié)構(gòu)表面上的鉛具有更高的親和力，有效改善了材料的水穩(wěn)定性。同樣通過改變有機(jī)間隔陽離子合成的二維層狀類鈣鈦礦(COOH(CH2)3NH3)2PbI4單晶[30]，302 K下為常見的二維層狀Ruddlesden-Popper相結(jié)構(gòu)，但隨著溫度升高至425 K，在原位熱臺顯微鏡的觀察下，晶相轉(zhuǎn)變?yōu)橛蒣PbX6]4-八面體組成的共面共角“X”網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)。與此同時(shí)，結(jié)構(gòu)相變導(dǎo)致其單晶顏色具有由橙色到黃色之間的可逆熱致變色現(xiàn)象。通過紅外和拉曼光譜，進(jìn)一步證實(shí)了相變的原因主要是由于受溫度影響，有機(jī)間隔陽離子有序性被破壞，N—H+鍵長發(fā)生了變化。

圖4 加熱/冷卻循環(huán)過程中晶體顏色變化的照片。(a)(C5H11NH3)2PbI4單晶[11]；(b)(C12H25NH3)2PbI4)單晶[28]；(c)(HCya)2PbI4單晶[29]Fig.4 Photographs of crystal color change during heating/cooling cycle. (a) (C5H11NH3)2PbI4 single crystal[11]; (b) (C12H25NH3)2PbI4) single crystal[28]; (c) (HCya)2PbI4 single crystal[29]

此外傳統(tǒng)的無機(jī)鈣鈦礦材料由于與手性有機(jī)分子不相容，所以關(guān)于手性鈣鈦礦鐵電體的報(bào)道很少。Zeng等[31]通過在母體(N-benzylethane-1,2-diaminium)PbI4的有機(jī)陽離子中引入甲基，合成了兩種新的二維同手性類鈣鈦礦鐵電體[(R)-PEDA]PbI4和[(S)-PEDA]PbI4，首次突破性地發(fā)現(xiàn)了集鐵電性、鐵彈性和可逆熱致變色于一體的多功能手性類鈣鈦礦單晶。以上這些工作不僅豐富了類鈣鈦礦家族，而且為潛在的多通道智能熱致變色器件提供了一種有前途的設(shè)計(jì)策略。

2.2.2 二維銅基鹵族類鈣鈦礦熱致變色單晶

眾所周知，鈣鈦礦八面體結(jié)構(gòu)中的Cu2+具有強(qiáng)烈的Jahn-Teller活性，這會影響Cu—Cl鍵的長度，從而導(dǎo)致CuCl6八面體的結(jié)構(gòu)畸變[36]。例如，(C6H5CH2CH2NH3)2CuCl4(簡寫為PEACuCl)晶體隨著溫度的升高，Cu-Cl p-d帶邊緣電荷轉(zhuǎn)移的紅移現(xiàn)象可導(dǎo)致晶體隨溫度發(fā)生從綠色到黃色的顏色轉(zhuǎn)變，因此Cu—Cl—Cu無機(jī)鍵在熱致變色中的作用成為一個有趣的研究課題[37]。2019年，Li等[38]研究了具有不同烷基鏈長度的銅基類鈣鈦礦單晶熱致變色現(xiàn)象中Cu—Cl鍵的作用。通過X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)(X-ray absorption fine structure, XAFS)測試發(fā)現(xiàn)，溫度的變化直接導(dǎo)致[CuCl4]2-層發(fā)生畸變，即Cu—Cl鍵長發(fā)生改變，進(jìn)而影響了配體到金屬的電荷轉(zhuǎn)移，從而觀察到了晶體的顏色變化。不難看出，這一系列晶體變色的誘因不同于前面二維鉛基類鈣鈦礦單晶中提到的結(jié)構(gòu)相變機(jī)理，而且隨后在(CH3NH3)2CuCl4單晶中，也發(fā)現(xiàn)隨溫度往復(fù)變化，單晶顏色可在黃色和深黃色之間循環(huán)變化，如圖5(a)所示，利用原位溫度依賴X射線衍射譜測量手段(見圖5(a))進(jìn)一步證實(shí)了這一種新的變色機(jī)理——晶格膨脹[39]。這一系列發(fā)現(xiàn)不僅為銅基類鈣鈦礦單晶應(yīng)用于熱致變色半導(dǎo)體光電器件提供了理論指導(dǎo)，而且還增添了熱致變色的又一機(jī)理解釋。

除此之外，研究人員還在眾多取向單晶顆粒組成的(CEA)2CuCl4和(BEA)2CuCl4多晶粉末中分別發(fā)現(xiàn)了可逆和不可逆的熱致變色行為[40](見圖5(b)和5(c))。通過核磁共振、X射線衍射等研究手段，發(fā)現(xiàn)(CEA)2CuCl4晶體隨溫度的變化表現(xiàn)出明顯的晶格膨脹和收縮，而沒有出現(xiàn)新的衍射峰，同時(shí)晶體顏色隨溫度變化具有可逆性。但(BEA)2CuCl4晶體材料較為特殊，隨著溫度的升高其在有機(jī)和無機(jī)鹵化物之間發(fā)生了拓?fù)浠瘜W(xué)交換反應(yīng)，因而該材料隨溫度升高轉(zhuǎn)變?yōu)榱?BEA)1.1(CEA)0.9CuCl3.1Br0.9晶體，而無法逆變回原結(jié)構(gòu)。

圖5 加熱/冷卻循環(huán)過程中晶體顏色變化的照片。(a)(CH3NH3)2CuCl4單晶及其原位溫度依賴X射線衍射譜[39]；(b)(CEA)2CuCl4多晶粉末[40]；(c)(BEA)2CuCl4多晶粉末[40]Fig.5 Photographs of crystal color changes during heating/cooling cycles. (a) (CH3NH3)2CuCl4 single crystal and in situ temperature dependent XRD patterns[39]; (b) (CEA)2CuCl4 polycrystalline powder[40]; (c) (BEA)CuCl4 polycrystalline powder[40]

隨著鈣鈦礦材料的發(fā)展，分子鐵電體因同時(shí)具有優(yōu)異的鐵電性和有趣的熱致變色性引起了廣泛的興趣[41]。例如，首次合成的[3,3-difluorocyclobutylammo-nium]2CuCl4二維無鉛類鈣鈦礦多軸鐵電體[42]顯示出了四個鐵電軸和八個等效極化方向，同時(shí)受CuCl6八面體隨溫度發(fā)生畸變的影響，單晶表現(xiàn)出從綠黃色到深棕色的顯著熱致變色現(xiàn)象，這項(xiàng)工作為構(gòu)建多軸無鉛二維類鈣鈦礦鐵電體開辟了一條途徑。隨后，幾種新的多功能二維類鈣鈦礦單晶(PED)CuCl4、(BED)2CuCl6、(1,6-HAD)CuCl4和(EDA)CuCl4相繼合成[15-16,43]，它們不僅表現(xiàn)出晶格膨脹引起的可逆熱致變色行為，而且具有顯著的溫度依賴可變電導(dǎo)率和強(qiáng)鐵磁性，通過熱致變色與鐵磁性的結(jié)合有望在光電和傳感領(lǐng)域獲得新的多功能器件。

2.2.3 二維鹵族雙鈣鈦礦熱致變色單晶

早期報(bào)道的二維溴化雙鈣鈦礦是三維雙鈣鈦礦原型的一個子類，通過引入有機(jī)陽離子獲得，由于其具有相對較低的居里溫度、自發(fā)極化強(qiáng)度等缺點(diǎn)，而限制了其應(yīng)用范圍[44]。最近研究人員合成了新型的二維無鉛雙鈣鈦礦單晶(DFPIP)4AgBiI8[45]，得益于其引入的適配的環(huán)狀有機(jī)陽離子，該材料不僅表現(xiàn)優(yōu)異的鐵電性和X射線探測性能，而且還表現(xiàn)出了紅色和黑色之間的可逆熱致變色特性。可見，隨著材料的進(jìn)一步創(chuàng)新和優(yōu)化，基于雙鈣鈦礦單晶材料的新型智能窗戶、溫度傳感器、視覺溫度計(jì)，以及熱敏鐵電多功能材料必將具有非常廣闊的應(yīng)用前景。

2.2.4 一維鹵族類鈣鈦礦熱致變色單晶

與二維類鈣鈦礦的形成過程類似，一維類鈣鈦礦也通過按不同方向?qū)θS鈣鈦礦進(jìn)行結(jié)構(gòu)切片，形成了角、邊和面共享連接的金屬鹵化物八面體鏈結(jié)構(gòu)。基于一維類鈣鈦礦的軟晶格和大的結(jié)構(gòu)形成能力，可以開發(fā)多功能相變材料，其物理性質(zhì)通常會在固態(tài)到固態(tài)相變過程中發(fā)生巨大變化。例如，2017年， Wang等[46]通過溶劑蒸發(fā)法合成[triethylpropylammonium][PbI3]一維晶體，在相變的臨界溫度附近，表現(xiàn)出可切換的離子導(dǎo)電等引人注目的功能。因此，快速可逆相變的材料在開關(guān)器件的應(yīng)用中有很大價(jià)值，有時(shí)會引起重要的技術(shù)創(chuàng)新。

然而，盡管在一維有機(jī)-無機(jī)雜化材料[PbI4·4-MAPY](CP-1)(4-MAPY=4-甲氨基吡啶)中發(fā)現(xiàn)了結(jié)構(gòu)相變引起的熱致變色現(xiàn)象(檸檬黃和胭脂紅之間的過渡)[47]，但在一維類鈣鈦礦系統(tǒng)中幾乎沒有關(guān)于熱致變色物理性質(zhì)的報(bào)道，這使得人們投入大量精力對有機(jī)組分進(jìn)行精細(xì)設(shè)計(jì)。Liu研究團(tuán)隊(duì)[48]報(bào)道了熱誘導(dǎo)可逆雙相變的類鈣鈦礦單晶TMAPbI3(C4H12NPbI3)，具有由PbI6八面體構(gòu)成的一維鏈結(jié)構(gòu)。熱分析和變溫晶體學(xué)的研究表明，由于四甲基銨陽離子部分(C4H12N+)的分子運(yùn)動和重新定向以及一維類鈣鈦礦骨架的協(xié)同變形，TMAPbI3經(jīng)歷了兩個可切換的相變：第一個相變在室溫下從空間群P63/m到163 K下的Pm，對稱性破缺；第二個相變在163 K下從空間群Pm到142 K下的P61，部分對稱性恢復(fù)。雖然文中并未提及TMAPbI3結(jié)構(gòu)相變帶來熱致變色現(xiàn)象，但通過仔細(xì)查看單晶X射線衍射測試的CIF(crystallographic information file)文件發(fā)現(xiàn)，晶體在293 K、163 K和110 K的溫度下發(fā)生了無色到淡黃色再到棕色的顏色變化，具有很好的熱致變色性。所以更多有機(jī)陽離子的引入可以為一維類鈣鈦礦的熱致變色提供可行性。

2.2.5 零維鹵族類鈣鈦礦熱致變色單晶

除了二維類鈣鈦礦材料中發(fā)現(xiàn)了具有熱致變色性質(zhì)的材料外，隨著降維工程的開展，在由孤立八面體和陽離子穿插組成的零維鹵族類鈣鈦礦材料中，也發(fā)現(xiàn)了豐富的熱致變色現(xiàn)象，使得這些低維類鈣鈦礦材料成為熱致變色智能器件的熱門替代材料。2015年，Zhao等[49]通過溶劑熱反應(yīng)法合成了零維無鉛有機(jī)-無機(jī)雜化類鈣鈦礦單晶(C7H9NF)8M4I16(M=Bi，Sb)，并且發(fā)現(xiàn)了其優(yōu)異的熱致變色性質(zhì)(見圖6(a)和6(a))。結(jié)合分子動力學(xué)的模擬，分析得到材料在較高溫度下的帶隙減小，以及熱致變色現(xiàn)象可能是由于有機(jī)官能團(tuán)和無機(jī)團(tuán)簇在高溫下發(fā)生電子躍遷，導(dǎo)致電子吸收帶紅移。

圖6 加熱/冷卻循環(huán)過程中晶體顏色變化的照片[49]。(a)(C7H9NF)8Bi4I16單晶；(b)(C7H9NF)8Sb4I16單晶Fig.6 Photographs of crystal color changes during heating/cooling cycles[49]. (a) (C7H9NF)8Bi4I16 single crystal; (b) (C7H9NF)8Sb4I16 single crystal

相比于上面提到的(C7H9NF)8Sb4I16(Eg=2.34 eV)和(C7H9NF)8Bi4I16(Eg=2.1 eV)兩種晶體，Sharma等[50]制備出一種新的零維類鈣鈦礦單晶(MA)4Bi6I22(MA+=CH3NH3+)，受[Bi3I11]2-陰離子中鍵角和鍵長隨溫度變化的影響，這種材料不僅表現(xiàn)出優(yōu)異的熱致變色性質(zhì)，而且通過漫反射測量的室溫禁帶寬度為1.9 eV，增加了零維類鈣鈦礦材料在可見光范圍內(nèi)的光電器件中應(yīng)用的可能性。此外Zhang等[18]也成功獲得了一種新型帶隙可調(diào)零維類鈣鈦礦單晶(C16H20N2)SbBr5，通過拉曼光譜可觀察到SbBr原子間距隨溫度的變化而發(fā)生變化，進(jìn)而導(dǎo)致該材料在溫度從100 K升高至500 K過程中，禁帶寬度從2.5 eV變化為1.5 eV，晶體顏色也從無色透明逐漸經(jīng)黃色、紅色轉(zhuǎn)變?yōu)樯钭厣５茄芯恳舶l(fā)現(xiàn)，當(dāng)溫度升高至450 K以上后，再降溫時(shí)，其顏色變化并不可逆。

除了上述提到的低維類鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，其他類型的類鈣鈦礦單晶也在給科研人員帶來驚喜。例如，隨著溫度升高，類鈣鈦礦單晶Cs3Sb2I9可以在晶格膨脹和應(yīng)變弛豫的影響下呈現(xiàn)出紅色和深棕色之間的可逆顏色變化，這是首次在Sb基鈣鈦礦中觀察到這種奇異行為[51]。

3 結(jié)語與展望

基于鈣鈦礦單晶的熱致變色材料在這幾年得到很大的發(fā)展，鹵族鈣鈦礦及類鈣鈦礦單晶顛覆了傳統(tǒng)鈣鈦礦薄膜材料的熱致變色機(jī)理，依靠內(nèi)部結(jié)構(gòu)相變，或者晶格膨脹等因素導(dǎo)致熱致變色及其他物理性能的變化，進(jìn)而滿足不同的應(yīng)用需求。因此，在篩選更多優(yōu)異的熱致變色鈣鈦礦材料時(shí)，可以從以下幾個方面考慮：(1)對于鈣鈦礦薄膜來說，可以通過降低維度，利用有機(jī)間隔層的疏水性擺脫環(huán)境中的水等因素對薄膜質(zhì)量的影響，提高熱致變色的循環(huán)率；(2)對于二維鉛基鹵族類鈣鈦礦單晶來說，目前僅發(fā)現(xiàn)由結(jié)構(gòu)相變引起的熱致變色現(xiàn)象，因此可考慮通過更換不同無序性大小的有機(jī)間隔陽離子來探索其他的熱致變色機(jī)理；(3)對于類鈣鈦礦單晶來說，可以在更多維度(二維、一維和零維等)和元素(Sb和Bi等)中尋找更好的材料組合，進(jìn)一步優(yōu)化熱致變色性能的同時(shí)，實(shí)現(xiàn)多領(lǐng)域物理性質(zhì)的結(jié)合，相信未來會有越來越多不同結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦單晶材料會成為熱致變色材料的一員。