g-C3N4基異質(zhì)結(jié)的光催化應(yīng)用研究進展

楊思琪，鄭永杰，張宏瑞，趙云鵬，田景芝

(1.齊齊哈爾大學化學與化學工程學院，齊齊哈爾 161006；2.齊齊哈爾市檢驗檢測中心，齊齊哈爾 161005)

0 引 言

近年來，能源短缺和環(huán)境污染問題引起了全世界的廣泛關(guān)注[1]。為保證人類的可持續(xù)發(fā)展，迫切需要開發(fā)可再生能源和去除污染的綠色技術(shù)。在現(xiàn)有的技術(shù)中，半導體光催化技術(shù)具有巨大的發(fā)展?jié)摿2]。半導體光催化技術(shù)是指在光的照射下，將光能轉(zhuǎn)化為化學能，并促進有機物的合成或降解的過程。光催化反應(yīng)分為三個基本過程：(1)當光照射半導體納米粒子的能量大于或等于其帶隙能時，產(chǎn)生電子空穴對；(2)納米材料中的缺陷和懸鍵俘獲電子和空穴，并將它們擴散到微粒表面；(3)光生電子和空穴吸附催化劑表面的物質(zhì)發(fā)生氧化還原反應(yīng)[3]。因此，上述三個過程的改進對提高光催化性能具有重要作用。早在1972年，兩位光催化反應(yīng)的開拓者Fujishima和Honda[4]報道了在n型半導體TiO2電極上光致分解水能生成O2和H2。但TiO2僅對紫外線吸收較好，可見光利用率很低[5-6]，導致光催化劑的實際應(yīng)用受到限制。

石墨相氮化碳(g-C3N4)是一種新型的非金屬n型半導體光催化材料，g-C3N4中的C和N原子以sp2雜化形成高度離域的π共軛體，通過叔胺連接的三s-三嗪獨特的二維結(jié)構(gòu)(見圖1)，使其具有較高的熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性[7]。g-C3N4的禁帶能量為2.7 eV，光電轉(zhuǎn)換更容易，可直接被可見光激發(fā)[8-9]。太陽能驅(qū)動的g-C3N4光催化劑可用于分解水制氫，降解有機污染物，將CO2還原為有機燃料，或?qū)⑻柲苻D(zhuǎn)換為其他形式的能源等，在環(huán)保領(lǐng)域具有較好的應(yīng)用前景[10]。但是由于g-C3N4比表面積較小，在460 nm處吸收藍光，導致可見光利用率較低，光生電子和空穴容易復(fù)合，光催化活性較低。近些年，研究者們已經(jīng)采用了各種方法以提高g-C3N4的光催化效率，如形貌調(diào)控、元素摻雜、貴金屬沉積和異質(zhì)結(jié)的構(gòu)建等。單組分光催化劑很難具有寬的光吸收范圍、快速的電荷分離以及強的氧化還原能力，可以通過將g-C3N4半導體與一種或多種不同的半導體組合成異質(zhì)結(jié)來調(diào)整光催化劑的特性，從而制備優(yōu)良的復(fù)合光催化劑。g-C3N4基異質(zhì)結(jié)的構(gòu)建實現(xiàn)了太陽能的高效利用，提高了載流子的分離效率和光催化活性[11-13]，并在光催化領(lǐng)域表現(xiàn)出巨大的潛力。

圖1 g-C3N4的三s-三嗪的二維結(jié)構(gòu)示意圖[7]Fig.1 Tri-s-triazine-based two-dimensional structure of g-C3N4[7]

本文綜述了g-C3N4基異質(zhì)結(jié)光催化劑的設(shè)計及其對光生空穴的分離和轉(zhuǎn)移機制的研究，以及在環(huán)境污染和能源問題中的應(yīng)用。最后總結(jié)了g-C3N4基異質(zhì)結(jié)催化劑目前存在的問題，并對今后的研究重點和方向進行展望。

1 g-C3N4基異質(zhì)結(jié)的類型

構(gòu)建g-C3N4異質(zhì)結(jié)是將g-C3N4與窄帶隙光催化劑耦合，不僅可以促進光誘導電荷轉(zhuǎn)移，還提高了可見光利用率和光催化性能[14-16]。根據(jù)其電荷轉(zhuǎn)移路徑的不同，可分為Ⅱ型異質(zhì)結(jié)、Z型異質(zhì)結(jié)、S型異質(zhì)結(jié)、p-n異質(zhì)結(jié)和肖特基異質(zhì)結(jié)。本文重點介紹了g-C3N4基Ⅱ型異質(zhì)結(jié)、g-C3N4基Z型異質(zhì)結(jié)和g-C3N4基S型異質(zhì)結(jié)。

1.1 g-C3N4基Ⅱ型異質(zhì)結(jié)

通過在兩種半導體光催化劑之間構(gòu)建特殊的接觸界面，以及能帶結(jié)構(gòu)的交錯，以促進光誘導電子和空穴的分離，這是傳統(tǒng)的Ⅱ型異質(zhì)結(jié)[17]。如圖2(a)所示，在Ⅱ型異質(zhì)結(jié)的轉(zhuǎn)移路徑中，當材料受外界光輻射激發(fā)時，光催化劑Ⅰ(PC Ⅰ)與光催化劑Ⅱ(PC Ⅱ)產(chǎn)生光生電子-空穴對，隨后PC Ⅱ?qū)?conduction band, CB)上的電子將轉(zhuǎn)移到PC Ⅰ上，同時PC Ⅰ價帶(valence band, VB)上的空穴會轉(zhuǎn)移到PC Ⅱ上，實現(xiàn)光生電子-空穴的分離。g-C3N4的CB電位通常在-1.1 eV，比一般的半導體催化劑更負，因此在可見光的照射下，其CB上的光激發(fā)電子可以快速遷移到更高電勢的另一個半導體催化劑的CB上，同時空穴以相反路徑傳輸。

圖2 不同類型的g-C3N4異質(zhì)結(jié)。(a)Ⅱ型異質(zhì)結(jié)；(b)Z型異質(zhì)結(jié)電荷轉(zhuǎn)移機制；(c)具有交錯帶結(jié)構(gòu)的S型異質(zhì)結(jié)Fig.2 Different types of g-C3N4 heterojunction. (a) Type Ⅱ heterojunction; (b) charge transfer mechanism of Z-type heterojunction; (c) S-type heterojunction with intersecting zone structure

TiO2以其價格低廉、儲量豐富、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定等優(yōu)點成為光催化領(lǐng)域最受關(guān)注的半導體材料之一。作為光催化領(lǐng)域最早研究的材料，從未退出研究前沿。Zhong等[18]通過原位溶劑熱法構(gòu)建了鍵合氧化g-C3N4/TiO2(O-g-C3N4/TiO2)Ⅱ型異質(zhì)結(jié)光催化劑。圖3的DFT計算表明，g-C3N4/TiO2復(fù)合材料可以綜合兩組分的優(yōu)點，比如O-g-C3N4的高可見光利用率和TiO2大的比表面積，并且形成的N—O—Ti共價鍵增加了TiO2和2D O-g-C3N4之間的相互作用和協(xié)同效應(yīng)。因此，最佳g-C3N4/TiO2復(fù)合材料的光催化性能是TiO2和O-g-C3N4物理混合物的6.1倍。

圖3 O-g-C3N4/TiO2 Ⅱ型異質(zhì)結(jié)光催光劑。(a)氧化引入的官能團；(b)g-C3N4上不同的氮位點；(c)O-g-C3N4和TiO2單體之間的鍵合模式；(d)所選的鍵和模式的ΔG(kcal/mol)[18]Fig.3 O-g-C3N4/TiO2 type-Ⅱ heterojunction photocatalyst. (a) The functional groups introduced by mild oxidation; (b) different nitrogen sites on g-C3N4; (c) bonding modes between O-g-C3N4 and TiO2 monomer, and (d) ΔG of selected bonding modes (kcal/mol)[18]

金屬硫化物因其具有合適的能帶結(jié)構(gòu)，優(yōu)異的光催化性能也被認為是重要的光催化材料之一。CdS和g-C3N4都是構(gòu)建異質(zhì)結(jié)的潛在光催化劑，均具有合適的帶隙結(jié)構(gòu)和費米能級。Fiqar等[19]采用化學沉淀法制備了0D/2D CdS/g-C3N4Ⅱ型異質(zhì)結(jié)光催化劑，如圖4所示，在不添加助催化劑的情況下，最佳0D/2D g-C3N4/CdS的產(chǎn)氫率是CdS的19倍，光催化性能的顯著增強與構(gòu)建的Ⅱ型異質(zhì)結(jié)有關(guān)，2D g-C3N4和0D CdS之間的緊密接觸界面，能增強光生電子空穴對的分離，促進界面電荷轉(zhuǎn)移，從而觸發(fā)光催化反應(yīng)。

圖4 0D/2D CdS/g-C3N4 Ⅱ型異質(zhì)結(jié)光催化劑。(a)光催化產(chǎn)氫量；(b)制備的催化劑的產(chǎn)氫速率；(c)g-C3N4和CdS的能帶結(jié)構(gòu)圖；(d)g-C3N4/CdS的電荷轉(zhuǎn)移機制[19]Fig.4 0D/2D CdS/g-C3N4 type-Ⅱ heterojunction photocatalyst. (a) Photocatalytic hydrogen production; (b) hydrogen production rate of the prepared catalyst; (c) band structure of g-C3N4 and CdS; (d) charge transfer mechanism of g-C3N4/CdS[19]

在Ⅱ型異質(zhì)結(jié)中，特殊的電荷轉(zhuǎn)移路徑提高了電子和空穴的分離效率，但削弱了光誘導電荷的氧化還原能力，Z型異質(zhì)結(jié)構(gòu)可以克服在轉(zhuǎn)移過程中降低光誘導電荷的氧化還原能力的缺點，具有低還原能力的電子與具有低氧化能力的空穴一起猝滅，Z型異質(zhì)結(jié)的高氧化還原能力使太陽能被合理利用。因此，具有這種特殊電荷轉(zhuǎn)移模式的Z型異質(zhì)結(jié)對實際光催化反應(yīng)極為有利。

1.2 g-C3N4基Z型異質(zhì)結(jié)

Z型異質(zhì)結(jié)的電荷轉(zhuǎn)移路徑與Ⅱ型異質(zhì)結(jié)有明顯的區(qū)別，如圖2(b)所示，PC Ⅰ和PC Ⅱ都能在可見光的照射下產(chǎn)生電子和空穴，PC Ⅰ中的CB產(chǎn)生的電子將通過形成的異質(zhì)結(jié)或者特殊的電子介體轉(zhuǎn)移到PC Ⅱ的VB中，與PC Ⅱ的空穴發(fā)生耦合。因此，具有強還原性的光生電子和強氧化性的空穴分別保留在PC Ⅱ的CB中和PC Ⅰ的VB中[20-22]。這種特殊的電荷轉(zhuǎn)移路徑不僅能有效分離光誘導電荷，而且能保持電荷的強氧化還原能力，從而增強光催化活性。

1979年，Bard[23]基于天然綠色植物的光合作用，首次提出了構(gòu)建Z型異質(zhì)結(jié)并應(yīng)用于液相光催化反應(yīng)中，做出了開創(chuàng)性的工作。其特殊的電荷轉(zhuǎn)移路徑不僅能有效分離光誘導電荷，而且能保持電荷的氧化還原能力，但反應(yīng)過程中需要依賴于氧化還原電子介質(zhì)，其中氧化還原介質(zhì)吸入部分入射光，使半導體的光吸收降低。因此之后逐漸被全固態(tài)Z型異質(zhì)結(jié)取代，2006年，Tada等[24]首次提出了全固態(tài)Z型異質(zhì)結(jié)的概念，其在光催化體系中，需要用固體導電材料作為電子介質(zhì)，其電荷可直接通過固-固非均相界面?zhèn)鬏敚s短了傳輸距離，增強光催化性能。2013年，在全固態(tài)Z型異質(zhì)結(jié)的基礎(chǔ)上，Yu等[25]首次提出了直接Z型異質(zhì)結(jié)，與其他Z型異質(zhì)結(jié)最大的不同是，光誘導電荷轉(zhuǎn)移無需任何介質(zhì)，可直接在固-固界面之間轉(zhuǎn)移。

鉍基半導體具有較好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，可見光響應(yīng)及合適的能帶結(jié)構(gòu)，所以在g-C3N4中引入Bi基光催化劑構(gòu)建直接Z型異質(zhì)結(jié)，其優(yōu)異的性能引起了廣泛關(guān)注。Wang等[26]采用溶劑熱法將β-Bi2O3納米片均勻地生長在g-C3N4的表面上，合成直接Z型異質(zhì)結(jié)光催化劑β-Bi2O3/g-C3N4，通過降解羅丹明B(RhB)和對硝基苯酚(PNP)來探究光催化性能，β-Bi2O3/g-C3N4對PNP的降解在300 min后其降解率為71.6 %，對RhB的降解在120 min后其降解率為94.8%，其降解率是g-C3N4的7.1倍。根據(jù)XPS結(jié)果分析，PL強度的增加可以用直接Z型異質(zhì)結(jié)來解釋，如圖5所示，在可見光照射下，β-Bi2O3和g-C3N4都能被可見光激發(fā)產(chǎn)生e-/h+對，g-C3N4的VB上的h+與β-Bi2O3的CB上的e-重新結(jié)合，g-C3N4的CB上的e-和β-Bi2O3的VB上的h+被保留，從而保持了強大的氧化還原能力。β-Bi2O3/g-C3N4復(fù)合材料形成的一種新的直接Z型異質(zhì)結(jié)，可實現(xiàn)更有效的電荷分離和轉(zhuǎn)移，使光催化性能得到提升。

圖5 β-Bi2O3/g-C3N4的SEM照片(a)及其電荷轉(zhuǎn)移機制(b)[26]Fig.5 SEM image (a) and charge transfer mechanism (b) of β-Bi2O3/g-C3N4[26]

在各種多金屬氧化物光催化材料中，鈣鈦礦氧化物具有穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。鈦基鈣鈦礦氧化物NiTiO3具有高穩(wěn)定性、合適的禁帶、良好的電子傳輸和離子導電性，與g-C3N4結(jié)合形成NiTiO3/g-C3N4多相光催化劑。Guo等[27]通過簡單的煅燒方法構(gòu)建了直接Z型NiTiO3/g-C3N4(NT/GCN)異質(zhì)結(jié)光催化劑，以提高CO2的光還原效率，在優(yōu)化條件之后獲得NT/GCN40，無需任何犧牲劑和助催化劑情況下，CH3OH的最高產(chǎn)率為13.74 μmol·g-1·h-1。如圖6所示，在可見光照射下，NiTiO3的CB上的e-遷移到界面，與g-C3N4的VB上的h+結(jié)合，抑制h+的復(fù)合，并導致h+和e-分別在NiTiO3的VB和g-C3N4的CB上，使CO2光催化還原活性增加了3.29倍。通過能帶電位和電子自旋共振(electron spin resonance, ESR)分析，證明光催化活性增強與構(gòu)建直接Z型異質(zhì)結(jié)構(gòu)有關(guān)，獨特的結(jié)構(gòu)可以增強電子-空穴對的空間分離，抑制空穴的復(fù)合，保持較強的氧化還原能力。

圖6 NT/GCN Z型異質(zhì)結(jié)反應(yīng)機理示意圖[27]Fig.6 Schematic diagram of reaction mechanism of NT/GCN Z-type heterojunction[27]

圖7 LCB三元納米復(fù)合材料中CIP在可見光照射下可能發(fā)生的電荷轉(zhuǎn)移和降解示意圖[28]Fig.7 Schematic diagram of charge transfer and degradation of CIP in LCB terpolymer nanocomposites under visible light irradiation[28]

1.3 g-C3N4基S型異質(zhì)結(jié)

S型異質(zhì)結(jié)的內(nèi)置電場、能帶彎曲和庫侖相互作用促進了有效電子和空穴的保存，以及光生載流子的復(fù)合。S型異質(zhì)結(jié)是由兩種n型半導體組成，通過還原光催化劑(具有高CB電位的PC Ⅱ)和氧化光催化劑(具有高VB電位的PC Ⅰ)之間的緊密接觸來構(gòu)建S型異質(zhì)結(jié)構(gòu)。S型異質(zhì)結(jié)構(gòu)的電荷轉(zhuǎn)移機制如圖2(c)所示，接觸前與PC Ⅰ相比，PC Ⅱ具有較高的CB、VB位置和較小的功函數(shù)，接觸時，電子從PC Ⅱ擴散到PC Ⅰ，同時形成內(nèi)部電場，隨著驅(qū)使費米能級相等，PC Ⅰ和PC Ⅱ分別發(fā)生了向上和向下彎曲，這種能帶彎曲有利于PC Ⅰ中的電子和PC Ⅱ的VB中的空穴的結(jié)合。因此，PC Ⅱ的CB中具有高氧化還原電位的電子和PC Ⅰ的VB中的空穴被保留[29-31]。設(shè)計新型S型異質(zhì)結(jié)光催化對于研究電荷轉(zhuǎn)移和分離的機理有極大的幫助。

圖8 Bi7O9I3/g-C3N4/Bi3O4Cl三元光催化體系。(a)Bi7O9I3、g-C3N4和Bi3O4Cl的能級圖；(b)Bi7O9I3、g-C3N4和Bi3O4Cl之間的界面能帶彎曲圖和界面電子轉(zhuǎn)移；(c)雙S型異質(zhì)結(jié)BOI/GCN/BOCl異質(zhì)結(jié)電荷轉(zhuǎn)移機制圖(黃色球狀花代表Bi7O9I3，灰色薄片代表g-C3N4，棕色點代表Bi3O4Cl)[33]Fig.8 Bi7O9I3/g-C3N4/Bi3O4Cl ternary photocatalysis system. (a) Energy level diagrams of Bi7O9I3, g-C3N4and Bi3O4Cl; (b) interfacial band bending diagram and interfacial electron transfer diagram of Bi7O9I3, g-C3N4and Bi3O4Cl; (c) charge transfer mechanism diagram of double S-type heterojunction BOI/GCN/BOCl heterojunction (yellow spherical flower represents Bi7O9I3, the gray flakes represent g-C3N4 and the brown dots represent Bi3O4Cl)[33]

2 應(yīng) 用

2.1 光催化分解水制氫

能源短缺和全球氣候惡化已成為現(xiàn)代人類社會可持續(xù)發(fā)展的瓶頸。H2有望取代傳統(tǒng)化石能源成為最有希望的綠色能源，其可通過光催化反應(yīng)從水中產(chǎn)生[34-36]。g-C3N4與具有合適能帶結(jié)構(gòu)的半導體形成異質(zhì)結(jié)構(gòu)，可以促進電子空穴分離從而有效的提高光催化活性,廣泛應(yīng)用于光催化制氫[37-40]。

Ji等[41]采用原位法合成Cu2O/g-C3N4納米顆粒Ⅱ型異質(zhì)結(jié)，應(yīng)用于光催化析氫。純g-C3N4的產(chǎn)氫速率為8.3 μmol·h-1·g-1，Cu2O/g-C3N4最佳的產(chǎn)氫速率為33.2 μmol·h-1·g-1，是純g-C3N4的4倍。Hao等[42]成功在g-C3N4表面引入了鋅空位缺陷修飾的ZnS，以構(gòu)建ZnS/g-C3N4異質(zhì)結(jié)Ⅱ光催化劑，這種異質(zhì)結(jié)構(gòu)光催化劑在可見光照射下的析氫速率是原始g-C3N4的30多倍，兩種光催化劑活性的增強都可歸因于Ⅱ型異質(zhì)結(jié)的構(gòu)建，g-C3N4與另一組分間的緊密界面接觸促進了光生電子-空穴對的分離與轉(zhuǎn)移，增加電荷轉(zhuǎn)移，阻礙光生電子-空穴對的重組，表面被積累的電子還原生成氫。

Wang等[43]通過水熱法和高溫煅燒發(fā)制備具有直接Z型異質(zhì)結(jié)構(gòu)的3D TiO2微花/2Dg-C3N4納米片，用于光催化析氫。H2的析出速率為4 128 μmol·h-1·g-1，分別是純g-C3N4和TiO2的7.7倍和1.9倍。高度分散的3D TiO2微花與2D g-C3N4納米片的協(xié)同作用與構(gòu)建的高效的直接Z型異質(zhì)結(jié)產(chǎn)生強耦合效應(yīng)，可以增強光吸收和有效的電荷分離，使光催化活性增強。Fu等[44]采用靜電自組裝方法，以超薄WO3和g-C3N4納米片為前驅(qū)體，成功制備了超薄2D/2D WO3/g-C3N4S型異質(zhì)結(jié)光催化劑，用于產(chǎn)氫活性的探究，WO3/g-C3N4復(fù)合樣品的產(chǎn)氫活性最高為982 μmol·h-1·g-1，是純g-C3N4的1.7倍。其光催化產(chǎn)氫性能的提高是由于形成了S型異質(zhì)結(jié)，有效的促進了其電荷的分離。Wang等[45]通過兩步水熱法合成了雙Z型異質(zhì)結(jié)Fe2O3@MnO2/C3N4的三元光催化劑用于光解水析氫。Fe2O3@MnO2/C3N4的析氫速率最佳為124 μmol·h-1·g-1，與Fe2O3@MnO2和純g-C3N4相比，三元復(fù)合材料具有更高的可見光誘導吸收能力和光催化活性。光催化性提高的原因是Fe2O3@MnO2核殼結(jié)構(gòu)促使C3N4通過界面異質(zhì)結(jié)調(diào)節(jié)電子結(jié)構(gòu)形成了有效的雙Z型異質(zhì)結(jié)，改善了可見光吸收范圍，促進電子-空穴對的快速分離和轉(zhuǎn)移。

2.2 光催化降解污染物

Ghosh等[50]通過水熱法將Bi2O3納米顆粒(BiON)成功地負載到氮空位2D g-C3N4納米片(CNN)上，制備了Z型異質(zhì)結(jié)Bi/CN復(fù)合光催化劑材料，并在LED照明下降解MB。結(jié)果表明，2%Bi/CN的降解效率最高，一級降解速率常數(shù)為0.040 min-1，是純g-C3N4和氮空位2D g-C3N4納米片速率常數(shù)的2.5倍和1.9倍。Jin等[51]采用一步浸漬法制備了Z型異質(zhì)結(jié)LaCoO3/g-C3N4復(fù)合光催化劑，其在可見光照射下對苯酚的降解具有較高的光催化活性。在可見光照射5 h后的苯酚降解率為85%，約為純LaCoO3和g-C3N4的5.2倍和7.5倍。Z型異質(zhì)結(jié)的形成增加了可見光吸收效率，有助于在空間上分離具有較高氧化和還原電位的電子和空穴，使光催化活性增強，進而提高污染物的降解率。具有強氧化還原能力的電荷載體使降解持久性污染物成為可能。

隨著抗生素的廣泛使用，細菌產(chǎn)生了耐藥性，這對生態(tài)系統(tǒng)和人類健康構(gòu)成了巨大威脅[52-54]。Zhang等[55]采用原位熱聚合法制備了S型異質(zhì)結(jié)Bi2O3/P-C3N4復(fù)合光催化材料，探究模擬太陽光下對左旋氧氟沙星(LVFX)的去除效果。結(jié)果表明，Bi2O3/P-C3N4復(fù)合材料在75 min對10 mg/L LVFX的降解率達到了89.2%，與純Bi2O3和P-C3N4相比，光催化活性明顯增強，構(gòu)建的S型異質(zhì)結(jié)有助于在空間上分離P-C3N4產(chǎn)生的具有較高還原能力的電子和Bi2O3產(chǎn)生的具有較高氧化還原能力的空穴。Ding等[56]通過煅燒法和溶液沉淀法將Ag3PO4原位沉積到2D g-C3N4納米片上，成功構(gòu)建了Z型異質(zhì)結(jié)g-C3N4/Ag3PO4光催化劑。g-C3N4/Ag3PO4光催化劑在可見光照射下對MO、RhB和四環(huán)素(TC)具有良好的光催化性能，對RhB(10 mg/L)和MO(10 mg/L)的溶液分別在15 min和30 min降解率達到約100%，對TC(50 mg/L)在20 min內(nèi)降解率為80%，與純的Ag3PO4顆粒和g-C3N4納米片相比，g-C3N4/Ag3PO4復(fù)合材料具有良好的光催化活性和光穩(wěn)定性。g-C3N4基異質(zhì)結(jié)的構(gòu)建可為新型光催化劑提供新的思路，更有助于消除廢水中的有機污染物。

2.3 光催化CO2還原

碳中和是我國經(jīng)濟社會發(fā)展的戰(zhàn)略目標，同時也是推進我國能源革命、實現(xiàn)文明跨越的重要舉措，我國二氧化碳排放量力爭于2030年前達到峰值，努力爭取在2060年前實現(xiàn)碳中和[57]。因此，迫切需要制定有效的戰(zhàn)略來減少溫室氣體排放，并增加可再生能源的利用,光催化還原CO2生產(chǎn)能源燃料是解決目前化石燃料依賴和環(huán)境污染的有效方法[58-59]。

Cao等[60]制備了在片狀g-C3N4表面原位生長In2O3納米晶體的In2O3/g-C3N4Ⅱ型異質(zhì)結(jié)光催化劑，極大地增強了CO2還原性能，其異質(zhì)結(jié)提高了電荷轉(zhuǎn)移效率，從而增加光催化反應(yīng)的光生載流子的壽命。Li等[61]采用簡單地水熱法制備了LaPO4/g-C3N4核殼納米線Ⅱ型異質(zhì)結(jié)光催化劑，研究在CO2還原中的光催化活性。與g-C3N4和LaPO4相比，LaPO4/g-C3N4在CO2光催化還原中的光催化性能有所提高。增強的光催化活性和穩(wěn)定性可歸因于LaPO4和g-C3N4之間的協(xié)同效應(yīng)，該協(xié)同效應(yīng)源于其良好匹配的能帶結(jié)構(gòu)，提高了光靈敏度，并加速了電荷載流子的分離。這種新型核/殼結(jié)構(gòu)的LaPO4/g-C3N4納米復(fù)合材料不添加任何貴金屬助催化劑，在未來CO2光催化還原中具有很好的應(yīng)用前景。

Yang等[62]通過水熱法合成了3D海膽狀CoZnAl LDH/RGO/g-C3N4Z型異質(zhì)結(jié)構(gòu)。RGO和g-C3N4均勻沉積在CoZnAl LDH上，其組分之間的協(xié)同效應(yīng)提高了CO2的光催化轉(zhuǎn)化率。并且Z型異質(zhì)結(jié)的構(gòu)建，電荷轉(zhuǎn)移過程促進了CoZnAl LDH和g-C3N4的氧化性和還原性，限制了電荷載流子復(fù)合。Guo等[63]通過使用水熱法將Bi2S3量子點沉積到g-C3N4上，合成了Z型異質(zhì)結(jié)構(gòu)，與單體相比，其表現(xiàn)出更高的光催化CO2還原效率。由Bi2S3量子點均勻沉積在g-C3N4上，組分間強烈相互作用顯著增加比表面積，提高可見光吸收效率，并降低光生載流子的復(fù)合。Tahir等[64]通過水熱法成功構(gòu)建Z型異質(zhì)結(jié)WO3/g-C3N4復(fù)合材料，應(yīng)用于CO2還原，其在可見光照射下表現(xiàn)出良好的界面轉(zhuǎn)移和空穴分離能力。在可見光照射下，WO3根據(jù)其不同的導帶位置向g-C3N4提供電子，形成Z型異質(zhì)結(jié)，從而實現(xiàn)半導體之間的電荷分離，增強CO2向CO和CH4的還原。此外，還進一步測試了催化劑負載量、還原劑類型和光照強度等參數(shù)對WO3/g-C3N4復(fù)合光催化劑性能的影響。隨著催化劑負載量和光照強度的增加，CO和CH4的產(chǎn)生量都得到了提高，這是因為除了電荷載體的熟練分離外，還產(chǎn)生了更多的活性中心，相比之下，用H2O進行光催化CO2還原可以生成更多的CH4。較高的光照強度，會產(chǎn)生更多的電荷載體，使光催化活性明顯增強。

3 結(jié)語與展望

g-C3N4由于其低成本、高穩(wěn)定性及可見光響應(yīng)，成為最有希望替代TiO2的半導體材料之一。然而，g-C3N4光生電荷的快速復(fù)合大幅度削弱了其光催化性能，限制實際應(yīng)用。在所有的改性方法中，用兩種或兩種以上的半導體材料合理地構(gòu)造異質(zhì)結(jié)，可以綜合多組分的優(yōu)點，改善光生電荷分離，提高可見光利用率，同時保持電子-空穴對的高氧化還原能力。因此，不同類型的g-C3N4基異質(zhì)結(jié)光催化劑，特別是Ⅱ型異質(zhì)結(jié)、直接Z型異質(zhì)結(jié)、S型異質(zhì)結(jié)在光催化降解污染物、制氫和CO2還原等方面得到了廣泛應(yīng)用。盡管近年來科研人員對其進行廣泛的研究，但在制備高性能、可廣泛應(yīng)用于光催化領(lǐng)域的g-C3N4基光催化劑方面仍存在一些挑戰(zhàn)，異質(zhì)結(jié)系統(tǒng)的光催化機制仍需進一步確定。因此，需要更深入的研究來確定g-C3N4基異質(zhì)結(jié)中的電荷轉(zhuǎn)移路徑和反應(yīng)過程。針對以上問題，對今后g-C3N4基異質(zhì)結(jié)光催化體系進一步研究提出以下幾點展望：

(1)不同類型的g-C3N4基異質(zhì)結(jié)中的電荷轉(zhuǎn)移路徑以及光催化機理有待進一步闡明。例如，通過不同方法制備或應(yīng)用于不同領(lǐng)域的TiO2/g-C3N4光催化體系顯示出Ⅱ型異質(zhì)結(jié)或Z型異質(zhì)結(jié)，并具有顯著不同的電荷轉(zhuǎn)移路徑。因此，需要借助一些先進的表征技術(shù)，如原位檢測技術(shù)、原位XPS和DFT計算等。

(2)異質(zhì)結(jié)光催化劑的構(gòu)建是一個基于表面的過程。因此，如果異質(zhì)結(jié)界面中存在較大的接觸面積，光誘導電荷轉(zhuǎn)移將變得更快。然而，大多數(shù)g-C3N4基異質(zhì)結(jié)中使用的塊體g-C3N4通常具有有限的比表面積和活性位點。納米級g-C3N4，如納米片、納米棒和量子點，顯示出更大的表面積、更快的電荷轉(zhuǎn)移以及更高的電荷氧化還原能力。因此，構(gòu)建納米級的g-C3N4基異質(zhì)結(jié)光催化劑將會有廣闊的應(yīng)用前景。

(3)為了克服傳統(tǒng)異質(zhì)結(jié)的缺點，闡述了一種新型的S型異質(zhì)結(jié)光催化劑，能夠更清晰地解釋和說明光誘導電荷轉(zhuǎn)移和分離。此外，S型異質(zhì)結(jié)可以提高光生電荷的分離率，并保持各組分的高氧化還原能力。因此，研究者應(yīng)對g-C3N4的S型異質(zhì)結(jié)光催化劑進行深入研究。

(4)密度泛函理論的第一性原理計算是研究結(jié)構(gòu)、電子、g-C3N4的光學或其他物理和化學性質(zhì)的方法，可以解釋改性g-C3N4的優(yōu)化性能，甚至可以為預(yù)測未制備的g-C3N4復(fù)合材料的催化反應(yīng)效率提供許多重要信息。合理地利用DFT計算來了解各種異質(zhì)結(jié)光催化劑的電荷轉(zhuǎn)移路徑是非常必要的，這也有助于深入了解光催化反應(yīng)的內(nèi)部機理。因此，DFT計算在未來的光催化領(lǐng)域?qū)⑹艿礁嗟年P(guān)注和廣泛的應(yīng)用。