氧化石墨烯復(fù)合TiO2-B薄膜的制備及其電致變色性能

熊劍，夏柳芬，虞雷，費(fèi)安杰，徐楚，陳盛亞，江國(guó)棟

（湖北工業(yè)大學(xué)材料與化學(xué)工程學(xué)院，湖北 武漢 430068）

電致變色材料是一類(lèi)在電刺激下可通過(guò)選擇性地吸收或透過(guò)光線以實(shí)現(xiàn)顏色變化的智能材料，因此常被應(yīng)用在節(jié)能建筑和智能交通等領(lǐng)域。TiO作為一種常見(jiàn)的過(guò)渡金屬氧化物，在電致變色領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景，在發(fā)生電致變色反應(yīng)時(shí)，材料的反射率、吸收率等光學(xué)屬性會(huì)發(fā)生穩(wěn)定可逆的變化，在宏觀上表現(xiàn)為顏色和透明度的可逆變化。TiO薄膜在著色態(tài)時(shí)表現(xiàn)為淺藍(lán)色，在漂白態(tài)時(shí)表現(xiàn)為無(wú)色，且具有化學(xué)穩(wěn)定性優(yōu)異、價(jià)格低廉和對(duì)環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)。但其光學(xué)調(diào)制范圍較小、變色現(xiàn)象不明顯、循環(huán)性能較差的缺陷限制了其在電致變色領(lǐng)域中的應(yīng)用。氧化石墨烯具有較大的比表面積和良好的機(jī)械性能，研究表明將TiO-B納米管與氧化石墨烯復(fù)合，能夠有效提高TiO薄膜的離子擴(kuò)散能力和機(jī)械性能。Lang等用還原氧化石墨烯包覆NiO，制備的還原氧化石墨烯/NiO復(fù)合電致變色薄膜具有良好的循環(huán)性能和光調(diào)制幅度。Zhi 等結(jié)合模板法和電沉積法制備了介孔二氧化鈦/還原氧化石墨烯（TiO/RGO）納米復(fù)合薄膜，大量的石墨烯使得復(fù)合薄膜具有較大的比表面積（87.1m/g），鋰離子的注入/脫出可逆性高達(dá)0.88，薄膜表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性，經(jīng)過(guò)500次循環(huán)后仍能維持首次光調(diào)制幅度的71%。

本文研究通過(guò)水熱法得到鈦酸納米管后，利用沉積法將氧化石墨烯與鈦酸復(fù)合，再通過(guò)熱處理得到氧化石墨烯復(fù)合的TiO-B 薄膜，詳細(xì)探究了氧化石墨烯復(fù)合量對(duì)GO/TiO薄膜電化學(xué)性能的影響，并通過(guò)FESEM、HR-TEM、XRD 和電化學(xué)及光學(xué)測(cè)試系統(tǒng)研究了氧化石墨烯摻量對(duì)GO/TiO薄膜的晶型、形貌、微觀結(jié)構(gòu)和電致變色性能的影響。

1 材料和方法

1.1 材料

濃硫酸（HSO，分析純）、鱗片石墨（C，≥99%）、硝酸鈉（NaNO，分析純）、高錳酸鉀（KMnO，分析純）、過(guò)氧化氫（HO，分析純）、氫氧化鈉（NaOH，分析純）、氫氧化鉀（KOH，分析純）、濃鹽酸（HCl，分析純）、碳酸丙烯酯（PC，分析純）、高氯酸鋰（LiClO，分析純）、聚乙二醇（PEG20000，分析純），國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；P25二氧化鈦（TiO，分析純），Evonik Degussa公司；實(shí)驗(yàn)室用水為去離子水。

1.2 氧化石墨烯的制備

通過(guò)改良的Hummers 法制備氧化石墨烯，先將23mL 濃HSO放置于冰浴環(huán)境中，冷卻至0℃。將0.5g 的鱗片石墨原料以及0.5g 硝酸鈉加入到濃HSO中，磁力攪拌。緩慢加入3.0g 高錳酸鉀并攪拌一定時(shí)間，在此過(guò)程中保持反應(yīng)體系低于5℃。隨后將體系溫度升高至35℃，繼續(xù)攪拌2h。然后向反應(yīng)體系中滴加23mL 去離子水，并將體系溫度迅速提高至98℃，繼續(xù)攪拌15min后停止反應(yīng)。最后向溶液中加入過(guò)量的過(guò)氧化氫除去反應(yīng)過(guò)程中未反應(yīng)的高錳酸鉀。將得到的溶液離心，并用去離子水洗滌，反復(fù)多次洗滌至樣品為中性后，干燥，得到氧化石墨烯產(chǎn)物，將得到的氧化石墨烯配置成70mg/mL的氧化石墨烯分散液保存。

1.3 鈦酸納米管的制備

鈦酸納米管是根據(jù)文獻(xiàn)中所述的兩步水熱法制備的。將TiO粉末（Degussa P25，8g）加入10mol/L的NaOH溶液中，磁力攪拌至TiO粉末完全分散至NaOH溶液中。將分散液轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，于130℃加熱36h，冷卻至室溫，收集中間產(chǎn)品并用去離子水洗滌多次，直到分散液的pH 約為7，收集產(chǎn)物并干燥。然后，將收集的干燥產(chǎn)物加入15mol/L的KOH溶液中，攪拌分散后轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，于200℃水熱24h。然后，以1℃/min 的速率降至150℃并保持12h，淬火冷卻至室溫。收集得到白色產(chǎn)物，用去離子水洗滌幾次直至產(chǎn)物為中性，收集白色產(chǎn)物并干燥。最后將白色產(chǎn)物分散至0.1mol/L的HCl溶液中，磁力攪拌4h，使H置換出鈦酸鹽中的Na和K，得到鈦酸。將溶液過(guò)濾并用去離子水多次洗滌，除去殘留的NaCl和KCl，在空氣氣氛下，70℃干燥4h，將得到的產(chǎn)物在研缽中輕輕研磨，得到最終產(chǎn)物，保存于干燥環(huán)境下。

1.4 氧化石墨烯復(fù)合TiO2-B電致變色薄膜的制備

取鈦酸納米管0.06g 分散于10mL 去離子水中，加入不同體積的氧化石墨烯分散液，超聲分散。待分散液分散良好后，加入1g 聚乙二醇增加溶液的黏度，得到GO/TiO分散液。取90μL配置好的GO/TiO分散液刮涂于FTO 基底上，70℃干燥除去水分，400℃煅燒2h，得到薄膜，得到的樣品為氧化石墨烯包覆的二氧化鈦薄膜（GO/TiO）。為驗(yàn)證氧化石墨烯復(fù)合量對(duì)GO/TiO復(fù)合薄膜的電致變色性能的影響，制備了如表1 所示的GO/TiO復(fù)合材料的實(shí)驗(yàn)組。

表1 GO/TiO2復(fù)合材料的配比

1.5 材料表征

用X射線衍射儀（XRD，Empyrean）分析樣品的晶體結(jié)構(gòu)，以Cu靶為輻射源，管壓40kV，管流30mA。用X 射線光電子能譜儀（XPS，Thermo Kalpha） 和拉曼光譜（Raman，Horiba evolution）表征材料的表面元素組成和化學(xué)狀態(tài)。用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（FESEM，JIB-4000）和高分辨透射電子顯微鏡（HR-TEM，Tecnai G2 F20）表征材料的形貌和結(jié)構(gòu)。

1.5 電化學(xué)性能測(cè)試

電化學(xué)性能測(cè)試主要用來(lái)表征電致變色薄膜的循環(huán)伏安特性、交流阻抗譜等。測(cè)試儀器為德國(guó)ZAHNER 公司的Zennium E 型電化學(xué)工作站。所有測(cè)試都在由Pt 片為對(duì)電極，Ag/AgCl 為參比電極，鍍有二氧化鈦薄膜的導(dǎo)電玻璃為工作電極組成的三電極體系的石英樣品槽中進(jìn)行，以0.5mol/L 的LiClO/PC 溶液為電解液。電化學(xué)測(cè)試方法有：循環(huán)伏安法（cyclic voltammetry，CV）、電化學(xué)阻抗譜法（electrochemical impedance spectroscopy，EIS）、計(jì)時(shí)電流法（chronoamperometry，CA）。循環(huán)伏安法的掃描速率為50mV/s，電化學(xué)阻抗法的測(cè)試頻率為100kHz～1Hz，擾動(dòng)偏壓為5mV。

1.6 光學(xué)性能測(cè)試

光學(xué)測(cè)試是在美國(guó)鉑金埃爾默的PerkinElmer/750s 型紫外可見(jiàn)近紅外分光光度計(jì)上進(jìn)行的，測(cè)試波長(zhǎng)范圍為350～1100nm，測(cè)量模式為透過(guò)率模式。氦氖激光器的發(fā)射波長(zhǎng)為633nm，因此電致變色器件的測(cè)試一般以波長(zhǎng)633nm的光為光源。將紫外可見(jiàn)近紅外分光光度計(jì)與電化學(xué)工作站聯(lián)用，通過(guò)電化學(xué)工作站施加恒定電壓，原位測(cè)試薄膜在633nm處的漂白態(tài)和著色態(tài)的光學(xué)透過(guò)率；通過(guò)施加變化的外加電壓，原位測(cè)試薄膜的循環(huán)性能和變色效率。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)與形貌表征

圖1(a)是GO/TiO和GO/TiO的X射線衍射圖，從圖中可以看出，GO/TiO和GO/TiO在2為24.9°、28.6°和48.5°處被檢測(cè)到特征衍射峰，分別對(duì)應(yīng)TiO-B 的(110)、(002)和(020)晶面。將以上特征峰與TiO-B 標(biāo)準(zhǔn)卡（JCPDS 46-1237）進(jìn)行對(duì)比，兩者基本吻合，可判斷GO/TiO和GO/TiO中二氧化鈦晶型為B型。此外，在GO/TiO衍射圖中未發(fā)現(xiàn)氧化石墨烯的特征衍射峰，這可能是氧化石墨烯的結(jié)晶程度不高，熱處理后復(fù)合量過(guò)少導(dǎo)致的。為進(jìn)一步研究薄膜中氧化石墨烯的狀態(tài)，對(duì)GO/TiO樣品進(jìn)行拉曼光譜分析，如圖1(b)所示。分析拉曼光譜表征結(jié)果，發(fā)現(xiàn)氧化石墨烯的主要特征峰D 峰和G 峰的位置在1352cm和1592cm處，TiO-B 的特征峰在128cm、158cm、254cm、406cm和634cm處。根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道，單層氧化石墨烯的D 峰和G 峰的位置在1350cm和1582cm處。其中，D峰是由含氧基團(tuán)的引入所造成的結(jié)構(gòu)缺陷引起的。可用D 峰和G 峰的峰強(qiáng)比（/）表征氧化石墨烯的還原程度。分析拉曼光譜表征結(jié)果，/為0.97。根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，發(fā)現(xiàn)GO/TiO中氧化石墨烯的還原程度極低。此外，根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，隨著氧化石墨烯層數(shù)的增加，G 峰發(fā)生偏移，可判斷GO/TiO樣品中的氧化石墨烯為多層氧化石墨烯。

圖1 GOn/TiO2光譜圖

圖2 顯示了GO/TiO薄膜的HR-TEM 圖、選區(qū)電子衍射圖以及FESEM 截面圖和俯視圖。觀察圖2(a)，可以發(fā)現(xiàn)GO/TiO納米管的直徑為5～10nm，長(zhǎng)度為50～100nm，具有空心納米管結(jié)構(gòu)，納米管的形貌結(jié)構(gòu)良好，并可觀察到少量氧化石墨烯的存在。圖2(b)是圖2(a)框內(nèi)的局部放大圖，可清晰觀察到褶皺狀的氧化石墨烯片。圖2(c)是圖2(a)的局部放大，未觀察到包覆單根納米管的氧化石墨烯，說(shuō)明氧化石墨烯以層狀或片狀存在于GO/TiO薄膜中，而非單根包覆納米管。圖2(d)是對(duì)GO/TiO薄膜的選區(qū)電子衍射圖，分析多晶衍射環(huán)，發(fā)現(xiàn)其分別對(duì)應(yīng)TiO-B的(110)和(020)晶面。從圖2(e)中可以看出GO/TiO薄膜的厚度和截面形貌，薄膜厚度約為2μm，相比于未復(fù)合氧化石墨烯的TiO-B，薄膜厚度未發(fā)生改變。從圖2(f)可以觀察薄膜的表面形貌，可以看到薄膜由一維納米結(jié)構(gòu)堆疊構(gòu)成，薄膜結(jié)構(gòu)疏松，具有大量孔隙。FESEM 表征結(jié)果表明氧化石墨烯復(fù)合的TiO-B 薄膜，具有多孔結(jié)構(gòu)，十分有利于電解液的滲透和離子的擴(kuò)散。

圖2 GO60/TiO2薄膜結(jié)構(gòu)

2.2 電化學(xué)和電致變色性能分析

圖3(a) 是GO/TiO、 GO/TiO、 GO/TiO和GO/TiO電致變色薄膜的循環(huán)伏安曲線，掃速為50mV/s，掃描區(qū)間為-1.6～+1.0V，在濃度為0.5mol/L的LiClO/PC電解液中測(cè)試得到。根據(jù)循環(huán)伏安曲線結(jié)果分析薄膜的電化學(xué)活性發(fā)現(xiàn)，相比于GO/TiO、GO/TiO和GO/TiO，GO/TiO具有更高的氧化還原電流密度和更大的掃描面積，并且GO/TiO薄膜的峰值電流和掃描面積最大，這表明在-1.6V下，GO/TiO薄膜的電化學(xué)活性最高，更利于Li注入和脫出。

圖3 GOn/TiO2薄膜的電化學(xué)性能

通過(guò)Randles-Servicik 方程計(jì)算出薄膜的離子擴(kuò)散系數(shù)，如式(1)所示。

式中，為電子數(shù)，假定為1；為峰值電流，A；為L(zhǎng)i的擴(kuò)散系數(shù)，cm/s；為電極面積，cm；為活性離子濃度，mol/cm；為電位掃描速率，V/s。通過(guò)Randles-Servicik 方程計(jì)算出GO/TiO、GO/TiO、GO/TiO和GO/TiO的離子擴(kuò)散系數(shù)分別為8.35×10cm/s、9.38×10cm/s、1.46×10cm/s和1.25×10cm/s。這表明GO/TiO電致變色薄膜的離子擴(kuò)散能力最強(qiáng)，電化學(xué)活性更高，電致變色性能更加良好。圖3(b)是GO/TiO、GO/TiO、GO/TiO和GO/TiO電致變色薄膜的交流阻抗圖譜，薄膜的電化學(xué)阻抗圖譜由中頻、高頻區(qū)的半圓（圓弧）和低頻區(qū)的直線組成，電化學(xué)過(guò)程由離子擴(kuò)散和電荷轉(zhuǎn)移共同控制。阻抗數(shù)據(jù)通過(guò)ZView 軟件模擬得到的等效電路圖如圖3(b)左上角所示。交流阻抗圖譜的高頻區(qū)對(duì)應(yīng)于薄膜的內(nèi)阻（），中頻區(qū)的半圓反映了薄膜的電荷轉(zhuǎn)移電阻的大小（為電極與電解液界面上的電荷轉(zhuǎn)移電阻），從阻抗圖譜可以看出GO/TiO、GO/TiO和GO/TiO薄膜的電荷轉(zhuǎn)移阻抗無(wú)明顯變化，而GO/TiO的電荷轉(zhuǎn)移阻抗增大。這是由于氧化石墨烯本身不導(dǎo)電，隨著復(fù)合量的增加，薄膜的電荷轉(zhuǎn)移阻抗增大。低頻區(qū)的直線斜率反應(yīng)了薄膜的離子擴(kuò)散阻抗，可以看出隨著氧化石墨烯復(fù)合量的增加，離子擴(kuò)散阻抗下降，GO/TiO薄膜具有最低的離子擴(kuò)散電阻，這是由于復(fù)合薄膜的比表面積增加，可提供更多的通道，便于離子在薄膜中的擴(kuò)散。

圖4(a)顯示了GO/TiO、GO/TiO、GO/TiO和GO/TiO薄膜漂白態(tài)的光透過(guò)率及其在-1.6V下于350～1100nm 范圍下的光學(xué)調(diào)制特性。處于漂白態(tài)時(shí)，氧化石墨烯良好的光學(xué)特性使得復(fù)合薄膜表現(xiàn)出較好的光透過(guò)率，與相關(guān)文獻(xiàn)結(jié)果一致。在633nm 處，GO/TiO、GO/TiO、GO/TiO和GO/TiO電致變色薄膜的光調(diào)制幅度分別為63%、72%、77%和73%，其中GO/TiO的光調(diào)制幅度最大。通過(guò)對(duì)光調(diào)制幅度圖譜的分析，發(fā)現(xiàn)適量的氧化石墨烯復(fù)合能大幅提升TiO-B的電致變色性能。

圖4 GOn/TiO2薄膜的電致變色性能

圖4(b)顯示了通過(guò)原位透色光譜研究的GO/TiO電致變色薄膜在-1.6V和+1.0V偏壓下633nm處的響應(yīng)時(shí)間，從圖中可計(jì)算得出GO/TiO、GO/TiO、GO/TiO和GO/TiO薄膜的著色和漂白時(shí)間分別為34s/5s、33s/4.9s、28.6s/4.8s 和32s/5.1s。這表明復(fù)合薄膜在具有更大調(diào)制幅度的同時(shí)也具有更短的電致變色響應(yīng)時(shí)間，這也進(jìn)一步證明了GO/TiO復(fù)合薄膜具有更快的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，這與循環(huán)伏安測(cè)試和電化學(xué)阻抗圖譜的結(jié)果相一致。

電致變色性質(zhì)的另一個(gè)值得注意的因素是著色效率（CE），其定義為光密度的變化（ΔOD）與電致變色薄膜每單位插入的電荷量（/）的比值。CE值可以通過(guò)式(2)計(jì)算。

式中，和分別為漂白態(tài)和著色態(tài)薄膜的光學(xué)透過(guò)率；為電致變色薄膜的面積；為在著色時(shí)嵌入薄膜的電量。因此，高的CE 值意味著在相同光調(diào)制幅度時(shí)需要注入的離子和電荷更少，薄膜的循環(huán)性能更好。圖4(c)顯示了在-1.6V 的外加電壓下于633nm 處ΔOD 與插入電荷密度的關(guān)系圖。通過(guò)計(jì)算得到GO/TiO薄膜的CE值為38.10cm/C，明顯大于GO/TiO薄膜（21.72cm/C）。這與電化學(xué)表征結(jié)果一致，適量氧化石墨烯摻雜的復(fù)合薄膜具有較大的峰值電流和掃描面積，使得薄膜的電化活性增強(qiáng)，薄膜的光調(diào)制幅度、更響應(yīng)時(shí)間和變色效率等性能更加優(yōu)良。

循環(huán)性能是電致變色器件的一個(gè)重要性能。對(duì)GO/TiO、GO/TiO、GO/TiO和GO/TiO薄膜進(jìn)行循環(huán)穩(wěn)定性測(cè)試，并記錄了薄膜在633nm處透過(guò)率隨循環(huán)次數(shù)的變化，如圖5所示。從圖5(a)中可以看出，經(jīng)過(guò)100 次循環(huán)后，GO/TiO薄膜的光學(xué)調(diào)制幅度從63%下降至38%，經(jīng)過(guò)100次循環(huán)后薄膜在漂白態(tài)的光透過(guò)率從84%下降至69%。導(dǎo)致薄膜在漂白態(tài)時(shí)的光透過(guò)率下降和光調(diào)制能力下降的原因可歸結(jié)為兩點(diǎn)：①在電致變色薄膜變色漂白循環(huán)過(guò)程中伴隨著鋰離子的注入和脫出，而未脫出的鋰離子仍在薄膜內(nèi)，導(dǎo)致了薄膜的光調(diào)制能力和漂白態(tài)時(shí)的光透過(guò)率下降；②在電致變色薄膜變色漂白循環(huán)過(guò)程中，鋰離子注入所產(chǎn)生的應(yīng)力對(duì)薄膜造成破壞，導(dǎo)致薄膜的結(jié)構(gòu)被破壞。分析圖5(b)～(d)可知，經(jīng)過(guò)100次循環(huán)后，氧化石墨烯復(fù)合TiO薄膜的光調(diào)制能力和薄膜在漂白態(tài)時(shí)的光透過(guò)率變化不大。經(jīng)過(guò)100次循環(huán)后，GO/TiO薄膜的光學(xué)調(diào)制幅度未發(fā)生明顯變化，但薄膜在漂白態(tài)時(shí)的光學(xué)透過(guò)率從88%下降至85%。GO/TiO薄膜的光調(diào)制幅度從76%下降至73%，薄膜在漂白態(tài)時(shí)的光學(xué)透過(guò)率從83%下降至79%。GO/TiO薄膜的光調(diào)制幅度從68%下降至66%，薄膜在漂白態(tài)時(shí)的光學(xué)透過(guò)率從85%下降至82%。以上三種氧化石墨烯復(fù)合TiO薄膜都顯示出良好的循環(huán)穩(wěn)定性，這證實(shí)了復(fù)合氧化石墨烯可以提高二氧化鈦薄膜的抗離子注入/脫出的沖擊性能，使得薄膜具有良好的循環(huán)性能。

圖5 GOn/TiO2薄膜的著色/漂白循環(huán)曲線圖

3 結(jié)論

（1）電致變色性能分析結(jié)果表明，氧化石墨烯良好的機(jī)械性能對(duì)薄膜起到支撐作用，可減少電致變色反應(yīng)中鋰離子的注入和脫出所產(chǎn)生的應(yīng)力對(duì)薄膜的破壞，大幅提高TiO-B薄膜的循環(huán)穩(wěn)定性。

（2）電化學(xué)性能檢測(cè)結(jié)果表明，適量氧化石墨烯復(fù)合可以大幅提高TiO-B薄膜的電化學(xué)活性。

（3）對(duì)GO/TiO薄膜的電致變色性能進(jìn)行了研究，并探討了氧化石墨烯復(fù)合量對(duì)TiO薄膜的電致變色性能的影響。GO/TiO薄膜表現(xiàn)出最大的光調(diào)制幅度，在633nm 處于-1.6V 的外加電壓下，純TiO-B薄膜的光學(xué)調(diào)制幅度為63%，GO/TiO薄膜的光學(xué)調(diào)制幅度可達(dá)76%。三組不同氧化石墨烯復(fù)合量的TiO-B薄膜在較高電壓下（-1.6V）都表現(xiàn)出良好的循環(huán)性能（100次循環(huán)后薄膜的光調(diào)制能力未出現(xiàn)明顯下降）。