PEG/PET嵌段共聚酯的流動行為研究

2022-08-02 03:26:54戴鈞明王樹霞韓春艷黃洛瑋王玉合

合成技術及應用 2022年2期

司虎，李映，戴鈞明，王樹霞，韓春艷，黃洛瑋，王玉合

(1. 中國石化儀征化纖有限責任公司，江蘇儀征 211900； 2. 江蘇省高性能纖維重點實驗室，江蘇儀征 211900)

PET行業面臨供大于求、同質化競爭激烈的局面，開發差異化、功能化的高端改性聚酯成為近年研究的熱點。通過引入單體的方式對PET改性是提高聚酯功能化水平的重要手段，采用PEG制備功能性聚酯材料一直是研究的熱點[1-3]。

高聚物分子鏈結構不僅會影響加工性能，而且與其使用性能直接相關。高聚物實際上是利用其黏流態下的流動行為進行加工成型的，往往聚合物熔體呈現非理想的流動行為，增加了后道加工過程中的復雜性。高聚物的流動行為除了會受到溫度、速率、應力等加工條件的影響，更與分子鏈柔順性、分子量以及分子量分布等本身結構密切相關。

針對PEG改性共聚酯的結晶性能、熱穩定性能以及使用性能的基礎研究結果表明，PEG作為柔性單體的引入會形成PEG/PET嵌段共聚的結構，PEG的引入對共聚酯的結構性能和后道應用有直接影響[4-6]，但是研究PEG/PET本身的分子鏈形態、結構，并對其高分子溶液和熔體流動性能進行系統研究的報道較少。

筆者采用GPC、毛細管流變儀分別研究PEG/PET稀溶液和熔體的流動行為，分析嵌段共聚酯的分子鏈長度、柔順性以及分子鏈的形態，通過對比不同PEG含量的嵌段共聚酯的流變性能，計算共聚酯的非牛頓指數、黏流活化能、結構黏度指數，旨在為共聚酯的配方設計、成型加工提供一定的參考。

1 試驗

1.1 原料

對苯二甲酸(PTA)，工業級，中國石化儀征化纖有限責任公司；乙二醇(EG)，工業級，中國石化揚子石化有限責任公司；PEG，相對分子質量為2000，工業級，上海東大化學有限責任公司；乙二醇銻，工業級，江蘇大康實業有限公司。

1.2 設備儀器

20 L聚合反應釜，自制；相對黏度儀，Viscotek Y501型，英國馬爾文公司；毛細管流變儀，Rosand RH 7型，英國Malvern公司。

1.3 PEG/PET共聚酯的制備

按照常規PET工藝制備PEG/PET共聚酯，酯化反應溫度240～260 ℃，酯化反應壓力為0.20～0.30 MPa，在酯化反應末期加入一定含量的PEG單體；通過預縮聚反應、終縮聚反應完成聚合反應過程，縮聚反應溫度為278～283 ℃，絕對壓力小于100 Pa；當熔體動力黏度達到設定值后經切粒、冷卻制得PEG/PET共聚酯。各樣品的常規性能列于表1，其中0#為常規PET樣品，引入PEG的1#～4#改性共聚酯樣品的熔體動力黏度相同。

表1 樣品的常規性能

1.4 分析與表征

1.4.1 聚酯常規性能

采用GB/T 14190—2017測試聚酯的端羧基、二甘醇含量。

1.4.2 稀溶液流經時間和特性黏度

在苯酚:四氯乙烷質量比例為50∶50的溶劑體系中，按照GB/T 14190—2017中特性黏度測試方法考察不同共聚酯稀溶液的流經時間，并根據式(1)～式(3)計算嵌段共聚酯相應的特性黏度，其中烏氏黏度計的溶劑流經時間為100 s，溶液濃度為0.5 g/100 mL。

(1)

ηsp=ηr-1

(2)

(3)

式中ηr為相對黏度；ηsp為增比黏度；η為特性黏度，dL/g；t1為嵌段共聚酯稀溶液流經時間，s；t0為溶劑流經時間，100 s；c為溶液濃度，0.5 g/100 mL。

1.4.3 GPC法測試分子量

采用安捷倫公司的PL-GPC50高溫凝膠色譜儀測試，溶劑為鄰氯苯酚。

1.4.4 熔體流變性能

切片真空干燥后，采用英國Malvern公司Rosand RH 7型毛細管流變儀進行樣品流變性能測試，毛細管口模直徑為1 mm，長徑比L/D=16，入口角90°。測試溫度分別為278、283、288、293 ℃，剪切速率分別為1 000、2 000、4 000、6 000、8 000 s-1。

2 結果與討論

PEG作為一種長鏈柔性單體，其引入到剛性規整的PET分子鏈后，會引起PEG/PET嵌段共聚酯分子結構的變化，分析其稀溶液的流動行為以考察PEG含量對嵌段共聚酯分子鏈長度、柔順性以及分子鏈形態的影響，研究熔體的流動性能預判嵌段共聚酯的加工性能。

2.1 稀溶液流動行為

在良溶劑的高分子稀溶液分散體系中，高分子之間存在排斥體積，高分子線團之間處于彼此分離互不相關的無擾狀態。因此，在特性黏度、分子量分布測試條件下，對比嵌段共聚酯在良溶劑稀溶液分散體系的流動行為，可以研究不同PEG含量的嵌段共聚酯分子在無擾狀態下的聚合程度和柔順性。

2.1.1 共聚酯分子鏈的無擾尺寸

特性黏度是測試共聚酯大分子在稀溶液中的流動性，表征了共聚酯分子鏈本身在無擾狀態下的聚合度。圖1為PEG含量對共聚酯稀溶液流經時間、特性黏度的影響。

圖1表明，隨著PEG含量的增加，共聚酯大分子在稀溶液中的流經時間呈現線性上升的趨勢，特性黏度也呈現線性提高的趨勢，這表明引入PEG后共聚酯分子鏈長度和分子量線性提高。PEG對共聚酯的影響主要是在稀溶液中形成了較大的混亂度和纏結點，而且隨著柔性鏈段含量的增加相應提高，最終表現為稀溶液的特性黏度隨著PEG含量的增加而增大[7]。

2.1.2 共聚酯分子鏈的柔順性

GPC法測試聚合物的分子量是通過分析淋洗時間差異，再根據對標度確定分子量分布情況[8]。聚酯溶解后在淋洗液帶動下形成了高分子稀溶液，通過計算經過多孔凝膠柱時各部分的受阻程度，從而按分子質量大小進行分離，分子量和相對體積越大則停留時間越短，GPC法適用于分析化學性質相同而體積不同的高分子同系物。GPC法測試嵌段共聚酯大分子相對體積后，表觀分子量并非真正分子量，而是對標的常規聚酯分子量。

不同PEG比例嵌段共聚酯的GPC測試結果列于表2，結果表明，隨著PEG含量增加，嵌段共聚酯表觀重均分子量(Mw)和數均分子量(Mn)則呈下降趨勢，小分子比例增加，這表明PEG含量提高后，其共聚酯的相對體積變小，其在稀溶液體系下的流動行為與低分子量、寬分布常規聚酯相近。

表2 各共聚酯樣品GPC法主峰分子量及小分子比例測試結果

2.1.3 共聚酯分子鏈形態分析

一般高聚物的特性黏度高，則分子量變大。在本文研究過程中，隨著嵌段共聚酯中PEG含量的增加，特性黏度線性升高，而表觀數均分子量和重均分子量均呈現降低趨勢，表明其分子鏈長度和分子量增加的同時，相對體積變小。將常規PET、PEG/PET嵌段共聚酯的分子鏈形貌列于圖2，具有良好柔順性聚醚結構的引入使嵌段共聚酯的柔順性增加，PEG在分子鏈中的運動能力強，因此在經過多孔凝膠柱時其分子可以變為圖2(c)中的柔順狀態，因此測試的相對體積較小。從PEG/PET嵌段共聚酯的分子鏈形態來看，PEG的引入一方面提高了分子量，另一方面改善了PET分子鏈的柔順性，理論上提高了共聚酯的結晶能力，改善熔體流動性能和后道產品拉伸性能。

(a) 常規PET

(b) PEG/PET常規狀態

BHET—代表對苯二甲酸乙二醇酯鏈節的剛性結構；PEG—代表PEG 2000鏈節的柔性結構

2.2 熔體流變性能

高聚物熔體的黏性流動并不是整個分子的遷移，而是通過鏈段相繼躍遷來實現的，因此鏈段是高聚物的流動單元[9]，PEG的引入改變了鏈段結構，因此需要研究PEG含量對共聚酯熔體流動行為的影響。

2.2.1 熔體流動曲線

不同剪切速率條件下，PEG含量對共聚酯剪切黏度的影響規律如圖3所示。

從圖3可以看出，在同樣加工溫度、PEG含量的前提下，隨著剪切速率的提高，剪切黏度呈現降低趨勢，表明各樣品均表現出切力變稀的特性，屬于典型的假塑性流體特性。在相同加工溫度和剪切速率條件下，隨著PEG含量增加，嵌段共聚酯的剪切黏度逐漸降低，1#、2#剪切黏度相近，3#、4#剪切黏度低60%以上。在相同的溫度條件下，嵌段共聚酯中的PEG含量越高，剪切速率對于熔體剪切黏度的影響程度變小。將不同溫度下同一樣品的剪切黏度進行對比，隨著剪切速率的提高，共聚酯在278、283 ℃條件下剪切黏度的下降幅度較大，在288、293 ℃條件下的共聚酯剪切黏度的下降不明顯，說明當加工溫度高于288 ℃后，溫度對于改善嵌段共聚酯熔體流動性的作用有限，這與以往研究結論類似[10]。

圖3 不同溫度條件下PEG含量對共聚酯剪切黏度的影響a):278 ℃;b):283 ℃;c):288 ℃;d):293 ℃

剪切速率對熔體剪切黏度的影響可以用鏈纏結觀點解釋，共聚酯分子鏈間可能因相互糾纏絞結或范德華力形成鏈間物理交聯點，在分子熱運動的作用下，物理交聯點處于不斷解體和重建的動態平衡中，當剪切速率增大時，大分子鏈開始逐漸從網絡結構中解纏結和滑移，使纏結點濃度下降，進而導致表觀黏度下降。隨著嵌段聚酯中PEG柔性單體含量的增加，降低了大分子的纏結點濃度，分子鏈柔性增加，分子運動能力增強，分子鏈間的滑移更容易[11]，張寶華[12]研究了700 s-1剪切速率以內的PEG，PET共聚酯的流變性能，變化趨勢與本文一致。

2.2.2 非牛頓指數

圖4 不同溫度條件下PEG含量對共聚酯非牛頓指數的影響

非牛頓指數n表征熔體偏離牛頓流體的程度，n值計算結果列于圖4。各聚酯樣品不同溫度下的n值均小于1，提高溫度有利于提高n值，表明各樣品熔體均屬于假塑性流體；相同溫度時，嵌段共聚酯的非牛頓指數n值比常規聚酯提高0.05以上；嵌段共聚酯的n值隨著PEG含量的增加總體呈現增加的趨勢，即便是較低含量的共聚酯樣品非牛頓指數值比常規高約0.05，可顯著改善流動性能。PEG的引入使大分子鏈的柔順性變好，鏈內旋轉的位壘低，其含量越高，則相應的柔性鏈段越多，因此在相同條件下更容易發生黏性流動，使嵌段共聚酯的流動性能更接近牛頓流體。結合n值與GPC法測試結果，表明隨著PEG含量增加，一方面提高了分子鏈段的柔性，另一方面共聚酯的小分子比例增加，使分子鏈重心沿流動方向發生位移和鏈間相互滑移的難度降低，改善了共聚酯熔體黏性流動。

2.2.3 黏流活化能

流活化能反映高聚物熔體黏度對于溫度的敏感性，其值越大表明熔體剪切黏度對于溫度的變化越敏感。各樣品的黏流活化能計算結果列于圖5。

從圖5可以看出，隨著剪切速率的增加，黏流活化能均呈現降低趨勢，因此在后續使用過程中，提高剪切速率能降低黏流活化能，從而減小溫度對于熔體黏度穩定性的影響；1#～4#嵌段共聚酯的黏流活化能均高于常規聚酯，PEG含量對于黏流活化能影響規律不明顯，表明各嵌段共聚酯剪切黏度對溫度的敏感程度相近，在實際紡絲過程中需要精確控制溫度，防止黏度波動以保證纖維成型的穩定性。張寶華[12]認為PEG的引入使黏流活化能隨著PEG含量的增加呈現先下降后上升的趨勢，在PEG含量為15%時達到最小值，這與本文研究結論不同，可能因為其使用的PEG分子量為4 000，且剪切速率范圍低于700 s-1。

圖5 不同剪切速率條件下PEG含量對共聚酯黏流活化能的影響

2.2.4 結構黏度指數

結構黏度指數△η是熔體內部大分子鏈纏結情況的一種反映，用作可紡性的評判指標。紡絲原液的結構化程度對纖維成形過程及產品質量有直接影響，當△η較小時表明熔體的結構化程度越低，不但可紡性較好，所紡纖維質量也好[13]。圖6為不同溫度條件下PEG含量對共聚酯非牛頓指數的影響。

從圖6可知，隨著加工溫度的提高，各共聚酯的結構黏度指數降低，引入PEG的嵌段共聚酯結構黏度指數均顯著低于0#常規聚酯，表明即便較低含量的PEG也會顯著改善熔體的可紡性。隨著嵌段共聚酯中PEG含量的增加，相同溫度條件下結構黏度指數總體呈現降低的趨勢，這與馬曉婷[14]的研究結論相近。當PEG含量分別為2.2%、9.0%時，其結構黏度指數相差不大，在278、293 ℃時9.0%比例PEG/PET共聚酯的結構黏度指數略高，需要在后續進一步研究其原因。吳旭華[10]的研究結論表明，引入了少量PEG的改性共聚酯其結構黏度指數會低于0.9，這與本文計算結果有所差異，因其采用的改性共聚酯特性黏度低、熔體流動性好有關。