超高分子量聚乙烯流變性能及擠出性能研究

王 偉，吳 亮，嚴 巖，李世君，陳 彪

(1. 中國石化儀征化纖有限責任公司，江蘇儀征 211900；2. 江蘇省高性能纖維重點實驗室，江蘇儀征 211900)

超高分子量聚乙烯是一種綜合性能優異的線性結構高分子聚合物，在熔融的狀態下進行加工成型，因此UHMWPE熔融狀態下的流動性是影響其加工的重要因素。而UHMWPE的分子量高，一般在106g/mol 以上有時甚至可以達到107g/mol，UHMWPE的重復性結構單元為(-CH2-CH2-)，其分子量僅為28 g/mol，所以UHMWPE的鏈段極長。在熔融狀態下，UHMWPE的鏈段并不是平行存在，而是類似于“麻花”結構、“8字”結構，無規則的纏繞在一起，形成很多的纏結點，其熔融狀態下的聚集態形成很多無定形結構的微區，熔體黏度高，大分子鏈的相對位移非常困難，給加工造成一定的難度[1-3]。

劉罡等[4]將硅烷處理后的玻璃微珠添加到UHMWPE中，通過SEM表征玻璃微珠在UHMWPE基體中分散性和相容性較差。趙麗芬等[5]為提高UHMWPE的加工性能，添加40%的碳酸鈣，先使用2%～3%硼酸酯對碳酸鈣進行表面改性，硼酸酯偶聯劑可以促進碳酸鈣在UHMWPE中均勻分散，可以提高其加工性能，但是由于碳酸鈣添加量高，會影響所加工產品的使用壽命。

筆者在UHMWPE中添加納米級蒙脫土，并研究蒙脫土添加量和基礎溫度對UHMWPE擠出性能的影響，通過添加納米級蒙脫土以改善UHMWPE的擠出性能。

1 試 驗

1.1 原料

UHMWPE-1：ρ=0.958 g/cm3，Mw=4.0×106g/mol，MWD=6.8，特性黏度5.1 dL/g，熔點131 ℃，燕山石化。

UHMWPE-2：ρ=0.959 g/cm3，Mw=6.0×106g/mol，MWD=7.0，特性黏度5.6 dL/g，熔點132 ℃，利安德巴賽爾。

UHMWPE-3：ρ=0.959 g/cm3，Mw=8.0×106g/mol，MWD=7.1，特性黏度5.9 dL/g，熔點132 ℃，卡塔爾化工。

蒙脫土：納米級，粒徑20～750 nm，DK2，浙江豐虹新材料股份有限公司。

1.2 儀器設備

Haake轉矩流變儀平行同向雙螺桿擠出機,Hakke PolyLab OS RheoDrive 7型，美國Thermo Scientific公司，螺桿直徑16 mm，L/D=40；毛細管流變儀：Rosand RH-7，英國Malven公司，口模長徑比為16，口模直徑為1 mm。

1.3 試驗方法

首先將納米級蒙脫土與UHMWPE充分混合，納米級蒙脫土的添加比例分別為0%、3%、5%、7%，然后將共混物在Haake轉矩流變儀密煉機進行混合，反應溫度270～310 ℃,轉子速度150 r/min，測試時間10 min，用Haake轉矩流變儀記錄熔體隨時間變化的關系。

1.4 流變性能測試

2 結果與討論

2.1 剪切速率對表觀黏度的影響

高分子聚合物分子鏈的整體移動是通過鏈段的蠕動來實現的，同時也與剪切速率、剪切應力、溫度等有關。在保持溫度不變的情況下，大部分高分子聚合物還會隨著剪切速度的提高其表觀黏度呈現出逐漸下降的趨勢，這就是我們通常所說的切力變稀[6]。圖1為三種UHMWPE在不同溫度下表觀黏度與剪切速率曲線。

從圖1可以看出，三種UHMWPE熔體的表觀黏度均不是常數，并且當溫度相同時，三種熔體的表觀黏度均隨著剪切速率的增大而呈現出非線性降低，均屬于典型的非牛頓流體。相同溫度相同剪切速率時其表觀黏度：ηa(UHMWPE-3)>ηa(UHMWPE-2)>ηa(UHMWPE-1)，主要是由于Mw(UHMWPE-3)>Mw(UHMWPE-2)>Mw(UHMWPE-1)，所以UHMWPE-3分子鏈之間纏結點最多。

UHMWPE分子量極高，其分子鏈極長且為直鏈型，各個分子鏈之間不是平行存在，因此各分子鏈之間非常容易互相交織纏繞形成高度纏結的物理結構，形成很多纏結點[7]。

聚合物熔體可視為動態瞬變網絡結構，該體系中大分子鏈會大量纏結。根據纏結網絡模型理論知，當大分子鏈形成網絡的纏結結構之后，大分子鏈內部解纏結和形成新的纏結點是同時存在的[8]。隨著溫度和剪切速率的提高，大分子鏈的運動能力逐漸增強，大分子鏈的解纏結速度大于新纏結點形成速度，因此聚合物逐漸解纏，纏結點密度下降；且內應力儲存產生彈性形變，分子鏈之間流動摩擦力逐漸變小，流動半徑變小，流動拖曳作用逐漸降低，宏觀上表現為隨著剪切速率和溫度的提高，表觀黏度逐漸下降[9-10]。

圖1 三種UHMWPE在不同溫度下表觀黏度與剪切速率曲線

2.2 非牛頓指數

在一定的剪切速率范圍內高聚物流體一般是非牛頓流體，非牛頓指數n是判斷聚合物流體偏離牛頓流體的程度。n偏離1的程度越大，表明高聚物熔體的非牛頓性越強。在一定的剪切速率范圍內，流體符合冪律定律。

(1)

對方程兩邊取對數，得

(2)

對流變數據進行處理，得到各個溫度下的非牛頓指數，具體見表1。

表1 不同溫度下三種UHMWPE的非牛頓指數

從表1可以看出，在不同的溫度下，三種UHMWPE熔體的非牛頓指數n均小于1；且隨著溫度的升高，三種UHMWPE熔體的非牛頓指數n值逐漸增大，說明提高熔融溫度，三種UHMWPE熔體均越接近牛頓流體，其流動性能均越好。這是由于提高熔融溫度，提供給UHMWPE熔體分子鏈的能量得到提高，提高了大分子鏈段的運動能力，大分子鏈段之間的纏結點數量減少，因此熔體的流動性能提高，熔體的非牛頓性能降低，牛頓性能提高。溫度相同時，三種UHMWPE熔體的非牛頓指數n為：n(UHMWPE-1)>n(UHMWPE-2)>n(UHMWPE-3)，說明UHMWPE分子量越大，其流動性能越差，這是當溫度相同時，分子量大的UHMWPE分子鏈段長，大分子鏈段之間的纏結點多，非牛頓性能更加明顯。

對于UHMWPE而言，其鏈段單元為(-CH2-CH2-)鏈段分子量僅為28 g/mol，而文中UHMWPE的分子量均在106以上，所以UHMWPE分子鏈段長。UHMWPE在熔融狀態下時，各分子鏈會相互交織，像“麻花、8字”一樣扭結在一起，形成較多的纏結點。理想狀態下UHMWPE-3的大分子鏈段長度為UHMWPE-1的2倍左右、UHMWPE-2的大分子鏈段長度為UHMWPE-1的1.5倍左右，說明在熔融狀態下UHMWPE-3和UHMWPE-2分子鏈段纏結點多，具體表現為在相同的剪切速率和溫度下，UHMWPE-3和UHMWPE-2的表觀黏度大；同時由于大分子鏈段越長，UHMWPE熔體的非牛頓性能越明顯；隨著溫度的升高，聚合物熔體所獲得的能量提高，大分子鏈段的無規則運動加劇，其解纏結運動比形成新纏結點運動劇烈，因此整體而言大分子鏈段之間纏結點減少，大分子越來越趨向于平行狀態，熔體的非牛頓性能降低，具體表現為非牛頓指數提高。

2.3 黏流活化能

黏流活化能(△Eη)是分子空穴躍遷時克服周圍分子的作用所需要的能量。黏流活化能可以反應聚合物黏度對溫度的敏感性，一般而言，黏流活化能越大，聚合物熔體黏度對溫度越敏感。

Arrhenius方程是用來表征流體剪切黏度與溫度的關系，UHMWPE熔體的表觀黏度與溫度的變化關系基本符合Arrhenius方程，lnη與1/T呈線性關系。

lnη=lnA+△Eη/RT

(3)

式中△Eη為黏流活化能，J/mol；η為表觀剪切黏度，Pa·s；T為絕對溫度，K；R為氣體常數，8.314 J/(mol·K)；A為常數。

根據lnη-1/T曲線可以得到斜率為△Eη/R，并可以求得△Eη，具體見圖2。

圖2 三種UHMWPE在不同剪切速率下的黏流活化能曲線

由圖2可知，三種UHMWPE熔體均隨著剪切速率的提高，黏流活化能呈現出逐漸下降的趨勢。這說明隨著剪切速率的提高，三種UHMWPE熔體大分子鏈段的活動能力增強，進而使得UHMWPE熔體內部的自由活動體積得到大大的提高，克服大分子鏈段之間運動位壘所需要的能量得到降低，因此使得相對應的黏流活化能得到下降。在相同的剪切速率下，三種UHMWPE的黏流活化能大小為：△Eη(UHMWPE-3)>△Eη(UHMWPE-2)>△Eη(UHMWPE-1)，這主要是由于當UHMWPE分子量相對偏低時，聚合物的分子鏈相對較柔順，所以其黏流活化能低。

由于聚合物UHMWPE-1的分子量相對較小，其大分子鏈長度相對較短，所以表現出在各剪切速率下其黏流活化能均較低；聚合物UHMWPE-3的分子量相對較大，其大分子鏈長度相對較長，所以表現出在各剪切速率下其黏流活化能均較高。提高剪切速率，聚合物大分子鏈段運動越劇烈，大分子鏈段之間的摩擦力減小，大分子鏈段之間的纏結點降低，大分子鏈段越趨向于平行狀態，且由于聚合物UHMWPE鏈段無支鏈，其最理想的狀態為“瞬間絲滑”，所以聚合物UHMWPE-1黏流活化能低。

2.4 蒙脫土添加量對熔體擠出性能的影響

蒙脫土添加量分別為0%、3.0%、5.0%、7.0%，擠出溫度分別為270、280、290、300、310 ℃，螺桿轉速為150 r/min，螺桿扭矩與溫度之間的關系具體見圖3。

圖3 蒙脫土添加量對三種UHMWPE在不同溫度下扭矩的影響

從圖3可以看出，隨著溫度的升高，三種UHMWPE在螺桿轉速為150 r/min下的扭矩均下降。溫度是分子熱運動程度的反映，隨著溫度的升高，UHMWPE大分子間的自由體積增大，各個聚合物大分子之間的相互作用力會減弱，隨后造成熔體表觀黏度、特性黏度下降；同時由于溫度的升高，UHMWPE熔體大分子鏈段解纏速度大于纏結速度，大分子的運動能力大大提高，同時由于聚合物熔體的運動能力提高也會相對降低聚合物熔體與螺桿之間的摩擦力，進一步提高聚合物熔體的流動性能，所以螺桿扭矩下降。

當蒙脫土添加量為5.0%時，三種UHMWPE在各溫度下螺桿扭矩均相對較低，其中UHMWPE-1相對較明顯，而蒙脫土添加量為5.0%和7.0%時，UHMWPE-2和UHMWPE-3兩種樣品在各溫度下螺桿扭矩差異不大。這主要是由于當蒙脫土添加量較小時，蒙脫土的片層結構在UHMWPE熔體中大分子鏈之間形成支撐，從而使得UHMWPE熔體大分子鏈發生解纏結；同時UHMWPE熔體大分子鏈插層到蒙脫土層間，增加了蒙脫土的層間距。而蒙脫土片層具有很大的剛性，受力時響應較快，蒙脫土片層可以帶動大分子發生運動使超高分子量聚乙烯的大分子解纏結，增加了材料的流動性能。但是當蒙脫土含量較高時，蒙脫土在聚合物基體中的分散性下降，部分蒙脫土在聚合物中起不到解纏結的作用，因此UHMWPE/蒙脫土混合物的流動性能又有所下降[11-12]。

3 結 論

a) Mw分別為4.0×106g/mol、6.0×106g/mol、8.0×106g/mol的UHMWPE，在相同的溫度下表觀黏度均隨著剪切速率的增加而降低，剪切速率相同時表觀黏度均隨著溫度的提高而降低，在相同的溫度和剪切速率下表觀黏度隨著分子量的提高而增加。

b) 三種UHMWPE在熔融溫度為270～310 ℃時，均為非牛頓流體；隨著溫度的升高，三種UHMWPE熔體的非牛頓指數n值逐漸增大；相同溫度下，非牛頓指數均為n(UHMWPE-1)>n(UHMWPE-2)>n(UHMWPE-3)。

c) 三種UHMWPE熔體均隨著剪切速率的提高，黏流活化能呈現出逐漸下降的趨勢；在相同的剪切速率下，三種UHMWPE聚合物的黏流活化能大小為：△Eη(UHMWPE-3)>△Eη(UHMWPE-2)>△Eη(UHMWPE-1)。

d) 添加蒙脫土，三種UHMWPE聚合物在不同的溫度下扭矩均下降；蒙脫土添加5.0%時，扭矩下降最明顯。