熔融釩渣還原提鐵過程中的黏度特性研究

王 寧 ，陳 敏*，張靈犀

（1.釩鈦資源綜合利用國家重點實驗室,四川 攀枝花 617000；2.東北大學冶金學院,遼寧 沈陽 110819）

0 引言

我國作為光伏產(chǎn)業(yè)大國，在單晶硅片切割過程中產(chǎn)生的大量廢料進入到切割液中無法得到有效利用，同時料漿的成分中含有高純硅和碳化硅[1-4]，根據(jù)其物化性質(zhì)可用作還原劑，結合綠色冶金的生產(chǎn)理念，筆者提出利用切削廢料對某出廠熔融釩渣進行在線還原提鐵，此工藝借鑒渣浴法原理，充分利用釩渣物理熱的同時提高渣中釩含量，為后續(xù)的提釩工藝打下基礎。在硅片切削廢料還原熔融釩渣提鐵的過程中，熔渣成分不斷變化，渣中組元FeO 含量逐漸減少，組元SiO2含量不斷增加，這勢必會導致熔渣微觀結構發(fā)生改變，從而引起黏度等宏觀性質(zhì)的變化，影響還原過程中反應速率和限度等動力學條件。因此，研究該工藝下釩渣還原過程的黏度特性與熔體結構之間的內(nèi)在聯(lián)系具有重要意義。

1 試驗原料及方法

1.1 原料成分

試驗基于現(xiàn)場轉(zhuǎn)爐釩渣以及光伏切削廢料，其主要化學成分見表1、2。為方便探究熔渣熔體結構變化規(guī)律，試驗將對釩渣體系進行簡化，保留其中FeO、SiO2、V2O3、Cr2O3、MnO 和TiO2六種主要組元，采用分析純試劑配制試驗渣系。

表1 試驗釩渣主要化學成分Table 1 Main chemical compositions of vanadium residue %

表2 試驗用光伏切削廢料的化學成分Table 2 Chemical composition of photovoltaic cutting waste for testing %

1.2 物料平衡

熔融渣系中FeO 含量對渣系熔點、黏度影響較大，若渣中FeO 含量過低，會惡化渣系反應的動力學條件，不利于尾渣的渣金分離[5-7]，同時渣中FeO約20%以結構穩(wěn)定的尖晶石形式存在，不易被還原，因此試驗以FeO 還原率80%為還原終點，假設切削廢料中有效組元Si 和SiC 的利用率均為90%，釩渣利用率為100%，經(jīng)物料平衡計算得100 g 初始釩渣需加入切削廢料9.38 g，反應原理如式(1)、(2)所示。

為提高熔渣流動性，保證渣系的動力學條件，試驗對渣系進行改質(zhì)處理，以還原終點渣系成分為依據(jù)，通過FeO-SiO2-CaO 三元相圖確定堿度為0.3 時，渣系液相線溫度可以滿足試驗需求，此時100 g 試驗渣系中須添加8 g CaO，以還原率梯度20%設計五組試驗渣系（記為S1～S5），如表3 所示。

表3 試驗配渣樣成分Table 3 Chemical composition of slagging sample for testing %

1.3 試驗方法

試驗使用RTW-10 型熔渣黏度爐對熔渣黏度進行測定，爐體在1 273 K 以下設置升溫速率為15 K·min-1，1 273～1 673 K 設置升溫速率為10 K·min-1，1 673 K 以上為5 K·min-1，待升溫階段結束后保溫0.5 h，使爐溫和樣溫均達到1823 K 并進行黏度測量，測量時通過調(diào)整爐體高度，使鉬轉(zhuǎn)子探頭距坩堝底部10 mm，并保證轉(zhuǎn)子前端完全浸沒，待黏度爐參數(shù)穩(wěn)定后，設置降溫速率為3 K·min-1，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速200 r·min-1，進行變溫測黏度，計算機自動記錄黏度數(shù)據(jù)并儲存，在熔渣黏度值直線增加時，停止測量。

2 結果與討論

2.1 FeO/SiO2 對熔渣黏度的影響

根據(jù)表3 數(shù)據(jù)可知，隨還原反應的進行，渣系中FeO 不斷減少，SiO2相對含量增加，F(xiàn)eO/SiO2比值由2.18 降為0.30，其黏溫變化曲線如圖1 所示。

圖1 熔融釩渣還原進程渣系的黏溫曲線Fig.1 Viscosity-temperature curve of molten vanadium slag system during reduction process

根據(jù)圖1 黏溫曲線可知，五組試驗渣系均呈現(xiàn)出“長渣”特性，黏溫曲線中并未出現(xiàn)明顯拐點。FeO/SiO2為2.18 時，黏度變化趨勢較為平緩，熔池溫度在1 803～1 823 K 范圍內(nèi)，黏度基本保持在0.140 Pa·s，當溫度降至1 703 K 時，黏度緩慢增加到0.755 Pa·s，當溫度繼續(xù)降至1 573 K，黏度值達到2.801 Pa·s。

FeO/SiO2為1.36，溫度在1 803 K 以上時，黏度基本保持在0.213 Pa·s，當溫度從1 803 K 降至1 703 K，黏度由0.213 Pa·s 逐漸增加至0.996 Pa·s，在1 573 K溫度條件下，黏度達到3.725 Pa·s。

FeO/SiO2為0.89，黏度總體變化趨勢與前兩組大致相同，各溫度下黏度值有小幅增加，溫度在1 803 K 以上，黏度基本穩(wěn)定在0.300 Pa·s，溫度降至1 573 K，黏度為4.985 Pa·s。

FeO/SiO2繼續(xù)降低至0.56 和0.30 時，體系黏度值在各溫度條件下均有明顯提高，在1 803 K 時其黏度分別達到0.380 Pa·s 和0.485 Pa·s，隨溫度降低，熔渣黏度增長速率增加，在1 573 K 溫度條件下，兩組渣系黏度值分別達到7.268 Pa·s 和11.863 Pa·s。

綜上所述，五組試驗渣系黏度在1 803～1 823 K溫度范圍內(nèi)變化幅度不大，溫度低于1 803 K 時，熔渣體系黏度則隨溫度降低而持續(xù)增長，且FeO/SiO2越低，黏度增長速率越大。該現(xiàn)象的成因是渣中低熔點化合物（Fe2SiO4、FeTiO4、FeO）和低熔點共熔混合物（2FeO·SiO2-SiO2、2FeO·SiO2-FeO）的量隨還原反應進程不斷減少，渣中SiO2相對含量增加，引起熔體中陰離子團結構單元變復雜，體系聚合度增加。

2.2 熔渣物相分析

根據(jù)黏度試驗分析結果，對試驗渣系在高溫熔融狀態(tài)下的物相組成進行檢測分析。

對1 823 K 溫度下的五組試驗渣樣進行水淬處理制備粉末樣，并采用X 射線衍射儀進行檢測，掃描角度選擇10°～90°，掃描時間設置為10 min，對檢測結果進行處理，得到5 組急冷渣樣的XRD 衍射圖，如圖2 所示。

圖2 1 823 K 下急冷試樣的XRD 譜Fig.2 XRD patterns of quenched samples at 1 823 K

從圖2 可以看出，1～5 組渣樣均存在尖銳峰，說明淬火渣樣存在結晶相，對其衍射峰進行譜線分析，可知五組試驗渣系特征峰均為FeCr2O4相，且隨還原反應的進行，F(xiàn)eCr2O4相峰的相對強度逐漸減弱至消失。

2.3 熔渣微觀形貌分析

根據(jù)黏度試驗分析結果，對試驗渣系在高溫熔融狀態(tài)下的微觀形貌進行檢測分析。

采用掃描電子顯微鏡對XRD 衍射圖譜中存在結晶相的渣樣進行檢測，如圖3 所示。

由圖3 可見，結晶相（FeCr2O4）的晶粒尺寸隨還原反應進行逐漸減小，同時由于熔體黏度受彌散結晶相顆粒的影響很大，且與顆粒尺寸、含量呈正比，與黏度測量數(shù)據(jù)反映出的渣系黏度隨還原反應進行不斷增加的規(guī)律相悖，同時渣中FeO 含量越高，鐵鉻尖晶石理論結晶速率越大，由此可推測FeCr2O4相是由于降溫速率不夠，在水淬過程中析出，故熔渣黏度的變化可排除固體顆粒的影響，主要由熔體結構的改變導致引起，為確定釩渣體系在還原進程中熔體結構的演變規(guī)律，采用Raman 光譜檢測手段對各還原度淬火渣樣做詳細分析。

圖3 1 823 K 下急冷試樣的SEM 形貌Fig.3 SEM images of quenched samples at 1 823 K

2.4 Raman 光譜定性結構分析

對1 823 K 溫度下的五組試驗渣樣進行水淬處理，制備粉末樣并進行Raman 光譜檢測，參數(shù)選取拉曼位移范圍為100～4 000 cm-1并調(diào)節(jié)激光發(fā)射強度進行檢測，測量階段進行3 次數(shù)據(jù)采集，對檢測數(shù)據(jù)進行處理，得到不同還原度下釩渣體系的Raman 光譜圖，并對其進行Gassian 線型擬合，如圖4所示。

圖4 1 823 K 下急冷試樣拉曼光譜擬合Fig.4 Curve-fitting of Raman spectral of quenched samples at 1 823 K

由圖4 可知，試驗渣系的拉曼主峰均集中在600～1 100 cm-1波段，隨著還原進程的進行，五組渣樣500～750 cm-1波段的峰值逐漸降低，其中波數(shù)在660 cm-1左右為FeCr2O4單體結構的特征峰，對熔體結構無明顯影響，而在700 cm-1左右為V-OV 彎曲振動，由于試驗渣系V2O3含量基本保持穩(wěn)定，且Si4+與O2-的結合能力高于V3+，因此V 在熔體中的結構無明顯變化。

750～1 000 cm-1波段表征Si-O 鍵振動信號，其峰值則隨還原反應進行呈現(xiàn)增強趨勢，同時該波段波峰處的拉曼位移向高波數(shù)區(qū)域移動，表明渣系FeO/SiO2的降低導致硅酸鹽結構聚合度增加，熔體中硅酸鹽結構單元分類如表4 所示，其中NBO/T 表示結構單元中的非橋氧鍵個數(shù)。

表4 硅酸鹽熔體中顯微結構單元分類Table 4 Classification of microstructural units in silicate melts

根據(jù)圖4 中Raman 高斯擬合圖可知，隨著還原反應進行，在FeO/SiO2由2.18 降至0.89 的過程中，熔渣體系中代表Q0、Q1、Q2的硅酸鹽結構單元的峰強度均有明顯增加，且在還原終點渣系FeO/SiO2降至0.30 時，Q0結構單元峰位消失，Q1結構單元峰位降低，同時向Q2結構單元轉(zhuǎn)變，并伴有Q3結構單元的生成，該現(xiàn)象的成因是，渣中可提供自由氧離子的FeO 含量減少，同時SiO2相對含量增加，引起硅酸鹽結構單元發(fā)生聚合，期間存在如下化學反應：

綜上所述，熔融釩渣在還原進程中熔體結構的演變與渣中FeO 含量關系密切，F(xiàn)eO 作為網(wǎng)絡修飾體可以為體系提供自由氧離子，破壞硅酸鹽的鏈狀或環(huán)狀結構，使其解聚成尺寸更小的單體結構[8-10]，生成更多的非橋氧鍵。因此，隨還原反應的進行，渣中FeO 含量降低，體系中硅酸鹽結構的橋氧鍵無法被破壞，只能以復雜的網(wǎng)絡結構存在，宏觀表現(xiàn)為爐渣黏度增加。

3 結論

利用旋轉(zhuǎn)黏度測定儀測定了熔融釩渣還原提鐵過程中渣系的黏度變化，并通過X 射線衍射、Raman 光譜以及電子顯微鏡掃描等檢測手段，從微觀結構角度分析進程渣系的黏度變化規(guī)律，解釋了熔體結構對渣系黏度的影響機理。

1）在本研究條件下，隨著還原反應的進行，釩渣體系黏度不斷增加。在1 823 K 溫度下，F(xiàn)eO/SiO2比由2.18 降至0.30，渣系黏度由0.140 Pa·s 增加至0.485 Pa·s。當溫度處于1 803 K 以上時，各組渣系黏度均低于0.500 Pa·s，且保持穩(wěn)定，熔渣流動性良好，因此工藝冶煉溫度應不低于1803 K。

2）不同還原進程渣系黏度變化主要由熔體結構改變引起，渣中FeO 可以促進復雜硅酸鹽陰離子團的解聚。隨還原反應進行，渣系FeO/SiO2降低，Q0、Q1等簡單硅酸鹽結構單元減少，Q2、Q3等復雜硅酸鹽結構單元增加，熔體聚合度增強，渣系黏度增加。