釩鈦燒結礦軟熔滴落過程中的物相組成及化學成分變化規律研究

謝洪恩 ，胡 鵬 ，鄭 魁 ，朱鳳湘

（1.攀鋼集團研究院有限公司，四川 攀枝花 617000；2.釩鈦資源綜合利用國家重點實驗室,四川 攀枝花 617000）

0 引言

攀鋼高爐渣中TiO2質量分數高達20%以上，TiO2在冶煉過程中生成碳氮化鈦[1-2]導致爐渣粘度升高是制約高爐保持長期穩定順行和改善技術經濟指標的關鍵問題。針對高鈦型高爐渣性能開展了大量的研究工作，如爐渣成分對黏度和熔化性溫度的影響，碳氮化鈦質量分數和粒度以及CaF2、MnO 等對爐渣性能的影響等[1,3-9]。針對釩鈦爐料在軟熔過程中物相組成和有價元素遷移規律的研究也逐漸增多[10-17]。但是，已有的研究針對的是已進入爐缸的終渣或對軟熔過程中爐料物相組成和有價元素遷移的定性描述，對于釩鈦爐料在軟熔和滴落過程中的物相組成和有價元素遷移的定量化的研究則鮮見報道。根據對試驗高爐解剖的結果[17]，在高爐軟熔帶下部爐渣中就有TiC 和TiN 生成，金屬鐵中也已有V 和Ti 存在，在風口平面渣中Ti(C,N)的質量分數以及金屬鐵中V 和Ti 的質量分數均達到最大值，在經過回旋區氧化帶時被部分氧化而有所降低。可見，滴落帶不僅是渣鐵成分和溫度顯著變化的區域，也是碳氮化鈦生成的關鍵區域。但是，高爐常規的上下部操作手段無法直接作用于這一區域，原燃料質量、爐料結構和操作制度等對這一區域的影響只有在經過長期冶煉的實踐后，通過技術經濟指標的變化、鐵水質量、終渣性能等才能得以間接體現。因此，很有必要對釩鈦爐料在滴落過程中的行為、在此過程中V 和Ti 的遷移規律以及Ti(C,N)的生成情況進行研究。

釩鈦燒結礦是攀鋼高爐的主要含鐵原料，約一半的釩鈦磁鐵精礦以堿性燒結礦的形式進入高爐。由于化學成分和生產工藝不同，堿性釩鈦燒結礦和酸性釩鈦球團礦的化學成分、物相組成以及有價元素Fe、V 和Ti 的賦存狀態差別很大。與酸性釩鈦球團礦相比，堿性燒結礦CaO 質量分數高、生產過程的溫度高而且還原性氣氛強、精礦中大量Ti 在燒結過程中遷移至燒結礦的渣相中并主要與CaO形成鈣鈦礦[10-14]，而酸性釩鈦球團礦則基本沒有鈣鈦礦[14]。釩鈦磁鐵精礦以何種形式的含鐵爐料進入高爐，不僅是攀鋼高爐爐料結構優化的重要內容，而且對V 和Ti 的遷移以及Ti(C,N)的生成也會產生重要影響。為此，對釩鈦燒結礦在滴落過程中爐渣的物相組成以及爐渣和金屬鐵的化學成分變化規律進行了研究，以期為優化攀鋼高爐爐料結構、抑制高爐冶煉過程中Ti(C,N)生成、提高V 收得率和釩鈦礦高爐強化冶煉的技術措施提供理論支撐。

1 試驗原料及方法

1.1 試驗原料

試驗所用釩鈦燒結礦和焦炭均取自生產現場，其化學成分見表1、2。由表1 可見，燒結礦的TFe只有50.77%，TiO2質量分數為5.59%，CaO 和SiO2質量分數一共只有16.55%，屬于典型的低品位高鈦型釩鈦燒結礦。

表1 釩鈦燒結礦的主要化學成分Table 1 Chemical composition of vanadium-titanium sinter

表2 焦炭的化學成分Table 2 Chemical compositions of coke %

1.2 試驗設備和方法

首先在國家標準(GB/T 34211-2017)《鐵礦石高溫荷重還原軟熔滴落性能測定方法》的基礎上，稱取170 g 釩鈦燒結礦進行軟熔性能測定，試驗設備如圖1 所示。在燒結礦的軟熔性能測定過程中，會有少量爐渣從石墨壓頭上溢出形成液泛渣，在軟熔試驗結束后仍不能完全從石墨壓頭滴落。部分爐渣和金屬鐵滯留于焦炭層中，部分爐渣和金屬鐵在測定過程結束時從焦炭層中滴落。軟熔性能測定結束后，爐料的照片如圖2 所示。將金屬鐵和爐渣與焦炭顆粒剝離后待用。

圖1 鐵礦石軟熔性能試驗設備示意Fig.1 Schematic diagram of experimental apparatus foriron ore softening-melting property

圖2 釩鈦燒結礦軟熔性能測定后的試樣Fig.2 Different samples of vanadium-titanium sinter after softening-melting property testing

將約150 g 粒度為10～ 12.5 mm 的焦炭置于石墨坩堝內，其高度約75 mm。然后將軟熔后的試驗樣品按渣鐵比550 kg/t 共約155 g 混合后置于焦炭上。將盛放好試樣的石墨坩堝置于試驗爐內，以6 ℃/min 的速率升溫至1 500 ℃并恒溫30 min。在此過程中，當溫度低于900 ℃時往爐內通入10 L/min 的高純Ar 氣，溫度大于900 ℃時通入相同流量的30%CO 與70%N2的混合氣體，溫度達到1 500 ℃后改通高純Ar 氣直到溫度降低至400 ℃。隨著溫度升高，與焦炭接觸的爐料逐漸熔化滴落，其上部的試樣隨之下移進入恒溫帶并逐漸滴落。經過重熔后，部分渣鐵滴落，部分渣鐵滯留于焦炭層中，其數量如表3 所示。對重熔前后的渣鐵的化學成分、物相組成和元素分布進行對比分析(FEI Quanta MLA 650礦物參數自動分析系統)，考察燒結礦在滴落過程中物相組成以及V 和Ti 遷移規律的變化。

表3 燒結礦重熔后的渣鐵質量Table 3 Weight of slag and metallic iron after sinter remelting g

2 試驗結果

2.1 化學成分

不同爐渣的化學成分見表4。由表4 可見，經過軟熔和重熔后，相比于燒結礦，爐渣的TFe 顯著降低。重熔后未滴落渣的TiC 和TiN 分別為1.13%和0.34%，其它爐渣中TiC 和TiN 質量分數均低于0.1%，而正常生產過程中終渣的TiC 和TiN 質量分數之和通常低于0.5%。可見在燒結礦的軟熔過程中不會生成大量的TiC 和TiN，在滴落過程中如爐渣滯留于焦炭層中促使生成的TiC 和TiN 顯著增加。

表4 不同爐渣的化學成分Table 4 Chemical compositions of different slags

為避免FeO 和MFe 等成分對造渣主要組分相對質量分數造成影響，在只考慮CaO、SiO2等主要造渣組分的情況下，各造渣組分的相對質量分數見表5。由表5 可見，軟熔液泛渣的CaO 和SiO2質量分數高，MgO 和TiO2質量分數低；與軟熔的未滴落渣和滴落渣相比，重熔后爐渣的堿度和TiO2質量分數降低、V2O5質量分數顯著降低、S 質量分數顯著升高。與未軟熔的燒結礦的造渣組份相比，軟熔和重熔后爐渣的V2O5質量分數顯著降低、S 質量分數顯著升高。由此可知，在燒結礦的軟熔滴落過程中，V 元素逐漸向金屬鐵遷移，而渣相則吸收了焦炭中的S 份和灰份，使軟熔和滴落過程中渣相的S 質量分數升高、而堿度和TiO2降低。

表5 主要造渣組份的相對質量分數Table 5 Relative content of main slagging components in different slags

不同金屬鐵的化學成分見表6。由表6 可見，軟熔和重熔金屬鐵的C、S、Ti、Si 質量分數已達到甚至超過正常生鐵的水平，而V 質量分數還遠低于正常鐵水的水平。軟熔時滴落的金屬鐵由于滲碳時間較短，其C 質量分數最低。

表6 不同金屬鐵的化學成分Table 6 Chemical compositions of different metallic irons

2.2 物相組成和元素分布

2.2.1 液泛渣

軟熔液泛渣的物相組成和元素分布見表7，其掃描電鏡照片及主要化學成分見圖3。由表7 可知，在燒結礦的軟熔過程中，石墨壓頭上的液泛渣中黃長石占71.93%、鈣鈦礦達到22.92%，未發現TiC、TiN 和Ti(C,N)生成。大部分Ti 和V 賦存于鈣鈦礦中，Ca、Si、Mg、Al 則主要存在于黃長石中。

圖3 燒結礦軟熔液泛渣的SEM 照片Fig.3 SEM photo of flooding slag on graphite pusher during softening

表7 燒結礦軟熔液泛渣的物相組成和元素分布Table 7 Phase and element distribution of flooding slag on graphite pusher during softening

在掃描電鏡下可以觀察到黃長石和鈣鈦礦是最主要的物相，鈣鈦礦嵌布于黃長石基體中。鈣鈦礦中的Ti 和V 含量明顯比黃長石的高，而Si 和Al 含量則明顯更低。

2.2.2 軟熔未滴落渣

軟熔未滴落渣的物相組成和元素分布見表8，其掃描電鏡照片及微區主要化學成分見圖4。由表8 可見，軟熔未滴落渣中夾雜的金屬鐵增多，主要造渣物相是黃長石、鈣鈦礦和輝石類物相。與軟熔液泛渣相比，如不計金屬鐵，軟熔未滴落渣中的鈣鈦礦和輝石類物相增加，黃長石明顯減少，并且少量的碳氮化鈦和碳氧化鈦生成。Ti 和V 主要賦存于鈣鈦礦中，大部分Ca、Si、Mg、Al 賦存于黃長石、輝石等硅酸鹽相中。鈣鈦礦嵌布于黃長石中，在黃長石內部可見輝石交錯分布。與黃長石相比，輝石的Mg 的質量分數高、Al 質量分數低。

圖4 燒結礦軟熔未滴渣的SEM 照片及EDS 分析Fig.4 SEM image and EDS analysis of the sinter softening-melting undripped slag

表8 燒結礦軟熔未滴落渣的物相組成和元素分布Table 8 Phase and element distribution of residual slag in graphite crucible during softening

2.2.3 軟熔滴落渣

軟熔滴落渣的物相組成和元素分布見表9，其掃描電鏡照片及微區成分分析見圖5。由表9 和圖5 可見，軟熔滴落渣的主要物相仍然是黃長石、鈣鈦礦和輝石。與液泛渣和未滴落渣相比，滴落渣的鈣鈦礦顯著減少、輝石增加，只有極少的碳氮化鈦生成。鈣鈦礦中的Ti、V 減少，黃長石中的Ti、V 增加，輝石中的Mg、Al 增加。與圖3 和圖4 中的黃長石相比，圖5 中黃長石的Ti、V 質量分數升高。

表9 燒結礦軟熔滴落渣的物相組成和元素分布Table 9 Phase and element distribution of dripping slag during softening

圖5 燒結礦軟熔滴落渣的SEM 照片及EDS 分析Fig.5 SEM image and EDS analysis of the sinter softening-melting dripped slag

2.2.4 重熔未滴落渣

由于在重熔過程中，只有少量爐渣滴落，因此在進行化學成分分析后未對其進行物相組成和元素分布分析。重熔未滴落渣的物相組成和元素分布見表10，其掃描電鏡照片及微區成分分析見圖6。可見，重熔未滴落渣的主要物相仍然是黃長石、鈣鈦礦、輝石類物相。Ti 和V 主要賦存于鈣鈦礦和黃長石中。與軟熔爐渣明顯不同的是，在掃描電鏡下可以觀察到重熔未滴落爐渣顆粒邊緣明顯存在的碳氮化鈦，渣中碳氮化鈦和碳氧化鈦顯著增多。

表10 燒結礦重熔未滴落渣的物相組成和元素分布Table 10 Phase and element distribution of residual slag in graphite crucible during remelting

圖6 燒結礦重熔滴落渣的SEM 照片及EDS 分析Fig.6 SEM image and EDS analysis of the sinter remelting dripped slag

2.3 分析及討論

2.3.1 鐵水成分的變化

在軟熔和重熔過程中，Ti、Si、V 元素還原進入金屬鐵中的反應可按式(1)～(3)表示[18-19]。雖然試驗條件與高爐實際生產情況有差異，但是在有金屬鐵存在的條件下，Ti、Si、V 溶解進入金屬鐵中使其活度顯著降低，上述反應仍能正向進行，例如Si 并不需要通過氣化的SiO 或SiS 還原才能得到。

由表3、4 和表6 可以計算得到V、Ti、Si、S 在重熔時未滴落鐵和滴落鐵中的收得率，如圖7 所示。由圖7 可見，V 在金屬鐵中的收得率均明顯高于Ti、Si 和S。其主要原因是試驗溫度尚未達到使Ti、Si的氧化物大量還原的程度，而V 氧化物的還原在相對較低的溫度下就可以充分進行[20]。其次，碳氮化鈦的析出反應[21]能夠限制金屬鐵中Ti 量的增加，因此即使TiO2可以被大量還原，但能夠溶解進入金屬鐵中的并不多，被還原的Ti 將以碳氮化鈦等形式存在。由表3、表4 和表6 計算得到的渣鐵中S 一共為0.388 g，而在Fe 質量相同的條件下(金屬鐵中Fe 按95%計)，球團礦中S 質量為0.045 g；如按S 質量分數的平均值計算，S 在渣鐵間的分配系數LS在軟熔時為1.14、在重熔時為3.36；可見在軟熔和重熔過程中金屬鐵和爐渣在大量吸收焦炭中的S，渣鐵間的脫硫反應已開始進行。由于焦炭粒度小，鐵水與焦炭直接接觸的機會比實際生產過程中更多，更有利于滲碳反應的進行；其次，實驗中金屬鐵表面吸咐或內部裹挾了少量極細的焦炭或石墨；因此，將這些金屬鐵振動破碎后用于化學成分分析時，其C的質量分數會達到甚至超過正常時鐵水的水平且無明顯的規律性。

圖7 金屬鐵中V、Ti、Si、S 的收得率Fig.7 Yield of V,Ti,Si and S in metallic iron

2.3.2 物相組成的變化

如不計金屬鐵，不同爐渣的黃長石、鈣鈦礦、輝石和其它物相的相對質量分數見表11。由表11 可見，軟熔和重熔爐渣中硅酸鹽相遠比鈦酸鹽相多，硅酸相中黃長石比輝石多。正常生產時的攀鋼高爐渣中以鈦輝石為主，包括富鈦透輝石的硅酸鹽相約70%，鈣鈦礦約20%，其它為玻璃質等物相。本試驗中燒結礦在軟熔和滴落過程的爐渣的物相組成明顯不同于正常生產時的爐渣。

表11 不同爐渣主要物相組成對比Table 11 Main phase composition of different slags %

由表4 可見，在軟熔性能測定結束以后，爐渣中FeO 的質量分數顯著降低，物相組成的分析結果也表明此時爐渣中已沒有鈦鐵礦、鈦鐵晶石或浮氏體等物相[10]，鈣鈦礦的數量也明顯比未還原時的燒結礦(約6%～8%)多。這是因為在軟熔性能測定試驗結束后，燒結礦中的鐵氧化物絕大部分已還原為金屬鐵，賦存于鐵氧化物中的Ti、V、Mg、Al 等元素已經擺脫了Fe 的束縛而進入爐渣中，使得爐渣的化學成分和物相組成明顯不同于燒結礦。

輝石可表示為Ca(Mg,Fe,Al)[(Si,Al)2O6]，黃長石可表示為Ca2(Mg,Al)[(Si,Al)2O7][22]，提高CaO 質量分數有利于黃長石的形成。與正常生產時的爐渣(見表12)相比，燒結礦在軟熔和滴落過程中的爐渣的CaO、MgO、Al2O3質量分數和二元堿度高，因此在冷卻后更易形成黃長石而不是輝石。另一方面，提高堿度、TiO2質量分數也有利于鈣鈦礦的形成。燒結生產時配加了其它不含鈦的原料和熔劑等，因此燒結礦在軟熔和重熔過程中的爐渣的TiO2質量分數比正常生產時還低，但由于CaO 質量分數和二元堿度高，仍然形成了大量的鈣鈦礦。

表12 生產高爐渣的化學成分Table 12 Chemical composition of blast furnace slag during production %

軟熔液泛渣是在軟熔過程中在上部荷重的作用下逐漸溢出的，在此過程中爐料中還有部分Ti 和Mg 與鐵氧化物結合而未進入造渣物相中，因此其TiO2、MgO 和SiO2質量分數以及堿度比軟熔未滴落渣和滴落渣低，而CaO 質量分數高；其次可能有少量未及時熔化的鈣鈦礦一同從爐渣中溢出；因此，軟熔液泛渣中形成了較多鈣鈦礦，而硅酸鹽以黃長石占絕大多數。軟熔未滴落爐渣的堿度和TiO2質量分數最高、冷卻速率最慢，形成鈣鈦礦的條件最好，因此其鈣鈦礦最多；由于形成鈣鈦礦時消耗了較多的CaO，使得未結晶的爐渣的堿度降低，因此輝石數量增加、黃長石減少；第三，由于其MgO 質量分數較高(見表4 和表5)，相比于其它爐渣，還有一定的鎂鋁尖晶石和MgO 形成。軟熔滴落渣的二元堿度和TiO2質量分數都比軟熔液泛渣高，但其在滴落后迅速冷卻，因此其形成的鈣鈦礦反而更少，黃長石也未及大量形成，輝石數量增加。重熔未滴落渣由于吸收了較多的焦炭灰份，二元堿度顯著降低，因此形成的鈣鈦礦和黃長石反而減少，輝石增加。

2.3.3 碳氮化鈦的生成

在軟熔過程中，燒結礦中的鈦赤鐵礦、鈦磁鐵礦、鈦鐵晶石、鈦鐵礦、鈦榴石[12]等逐漸還原為金屬鐵，賦存于其中的Ti 逐漸擺脫Fe 的束縛向爐渣遷移，使爐渣中TiO2的質量分數逐漸升高、FeO 質量分數顯著降低。另一方面，在軟熔過程中滴落溫度即是最高溫度，而在重熔過程中爐渣的最高溫度進一步升高并且在最高溫度下恒溫一定時間。這兩方面的因素使得重熔時爐渣中的TiO2更易被還原，渣中TiC 和TiN 的質量分數以及碳氮氧化鈦等物相均明顯比軟熔時高。這種變化趨勢與實驗高爐的解剖時[17]在滴落帶爐渣中Ti(C,N)質量分數逐漸升高并在風口平面達到最大值的結果也是一致的。但在本試驗條件的反應溫度低于實際冶煉水平，而且爐渣在焦炭間的停留時間更短，因此渣中TiC 和TiN 質量分數明顯低于實驗高爐解剖時風口間死區的爐渣[17]以及爐缸中堆積的爐渣[23]中TiC 和TiN質量分數之和可以高達10%以上甚至接近50%的水平，僅重熔未滴落渣比正常生產時爐渣中TiC 和TiN 質量分數之和(通常低于1.0%)略高。

3 結論

1）在燒結礦的軟熔和滴落過程中，鐵水中Ti、Si 的質量分數已達到甚至超過正常生產時水平，S和C 與正常生產時的水平相當，V 的質量分數遠低于正常生產時的水平，但金屬鐵中V 的收得率遠大于Ti、Si、S。

2）在燒結礦的軟熔和滴落過程中，爐渣逐漸吸收從鈦赤鐵礦、鈦磁鐵礦、鈦鐵晶石、鐵酸鈣等物相中遷移出的Ti、V、Si、Mg、Al 等元素以及焦炭的硫分和灰份，使爐渣的化學成分和物相組成明顯不同于釩鈦燒結礦。燒結礦爐渣冷卻結晶后形成的主要物相是黃長石，其次是鈣鈦礦和輝石，Ti 和V主要賦存于鈣鈦礦中，其次是黃長石和輝石中。

3）在軟熔過程中，生成的碳氮化鈦很少；在重熔滴落過程中，渣中碳氮化鈦顯著增加。