Ce/Ce-Zr 夾雜物誘導高強船板鋼中針狀鐵素體形核行為的研究

孟祥海 ，王 偉，畢 勝，李運剛

（1.唐山工業職業技術學院,河北 唐山 063299；2.華北理工大學冶金與能源學院,河北 唐山 063210；3.唐山學院機電工程系,河北 唐山 063000）

0 引言

隨著船舶行業向著輕量化方向發展，高強度船板鋼的開發日益成為熱點。稀土作為我國廣泛存在的合金元素，在改善鋼中夾雜物形貌和誘導針狀鐵素體組織（IAF）方面起著非常重要的作用。目前，Jiang[1]和Milyuts 等[2]認為向低碳鋼高錳鋼中添加適量稀土Ce，可使大尺寸的Al2O3和MnS 夾雜變成細小的稀土硫化物和稀土鋁酸鹽夾雜。楊佳林等[3]認為向65Mn 彈簧鋼中添加少量的稀土Ce 可使大尺寸的長條狀、不規則的硫化物夾雜，變成橢球狀的稀土夾雜物。楊吉春等[4]認為Ce 可使A36船板鋼中不規則的夾雜物變成球狀的稀土夾雜物，偏聚現象減弱、晶粒也得到明顯細化；韌窩分布更加趨于均勻化，改善了斷口形貌。可見，向鋼中添加稀土Ce 對鋼中夾雜物形貌變化和IAF 形成的研究較多[5]，而Ce-Zr 復合添加對其影響的研究較少，尤其是對-60 ℃條件下使用的F 級船板的研究還未見報道。

因此，筆者通過利用氧化物冶金技術制備試驗鋼，從改善鋼中夾雜物的粒徑和形貌特征角度出發，重點研究稀土Ce 和Zr 的添加對FH40 船板鋼中夾雜物誘導形成針狀鐵素體（IAF）的行為機制，為開發低溫下高韌性高強度船板鋼提供理論基礎。

1 試驗鋼的制備

參照某鋼廠生產的FH40 船板鋼成分范圍，設計FH40 試驗基體鋼成分。首先，將配比好的原料采用真空感應熔煉爐進行熔煉獲得鑄坯；然后，采用高溫鍛造處理工藝，獲得成分相對均勻、縮孔傾向較小的鍛坯；最后，采用熱機械控制工藝（TMCP）處理，獲得3 種不同Ce 和Zr 含量的M1，M2，M3 試驗鋼種。為了檢測鋼中合金元素百分含量，采用直讀光譜儀（LAB M12）、CS-800 紅外碳硫分析儀和TCH-600 氧氮氫聯測儀等設備測量C、Si、Mn、Zr、C、S、N、Ce 等元素的質量分數，具體成分如表1 所示。在試驗鋼的橫截面中心部位截取10 mm×10 mm×5 mm 的試樣，經熱鑲后開始預磨，然后使用砂紙逐級打磨、拋光，最后采用Sigma 500 場發射掃描電鏡對試樣進行觀察，并結合全自動夾雜物分析系統（Feature 軟件）進行夾雜物成分、粒徑及IAF形貌分析。

表1 試驗鋼實際化學成分Table 1 Chemical compositions of experimental steels %

2 試驗鋼夾雜物形貌及特征

為了研究試驗鋼中IAF 與夾雜物的關系，隨機選取試驗鋼中典型的夾雜物進行SEM-EDS 分析，探討夾雜物和IAF 形貌特征，如圖1 所示。由圖1（a）可以看出，M1 基體鋼中復合夾雜物為Al2O3+MnS，且呈球狀，尺寸約為1.5～2 μm，在該夾雜物周圍形成的鐵素體為PF，并沒有發現誘發IAF生成。由圖1（b）可以看出，M2 鋼中的復合夾雜物為Al2O3-Ce2O3-Ce3S4+MnS，尺寸約為3.5 μm，并以其為核心形成了4 條IAF（a1，a2，a3，a4），兩兩相鄰IAF 之間的夾角約為90°。由圖1（c）可以看出，M3鋼中復合夾雜物為ZrO2-CeO 氧化物，呈近球狀，且以該氧化物為核心形成了4 條IAF（a1，a2，a3，a4），呈120°夾角，其中2 條鐵素體長大充分。

以上很直觀地分析了夾雜物對IAF 的作用，試驗結果表明單獨Ce 和Ce-Zr 復合處理后試驗鋼中的夾雜物可誘發IAF 形成，但還需從深層次對IAF的形成機制進行進一步探討。

3 試驗鋼中夾雜物誘導IAF 行為的研究

目前有關夾雜物誘導IAF 形核的機制仍然還存在爭議[6-9]，每種機制都有局限性，以下分別就本試驗結果對IAF 的形核機制規律進行探討。

3.1 貧Mn 區機制分析

通過圖1 可以看出，試驗鋼中能誘導IAF 形核的夾雜物成分絕大部分是（Al-Ce-O，Ce-Zr-O）氧化物與MnS 形成的復合相。這是由于在凝固過程中，冷卻溫度低于固相線溫度時，MnS 不能單獨析出，而是在氧化物表面析出[10]。Grong 等[11]研究表明Ti2O3夾雜物粒子誘導IAF 形核可用貧錳區機制來分析和解釋，由于奧氏體相的穩定性會隨著夾雜物周圍Mn 濃度的降低而下降，為鐵素體析出創造條件。Thewlis[12]和Wakoh 等[13]研究表明鋼中硫含量可以改變MnS 的析出位置，當硫含量低于100×10-6時，MnS 會在某些氧化物表面析出，當高于100×10-6時，MnS 以氧化物為核心析出。Lee 等[14]和Tomita 等[15]研究認為，當S 含量大約為50×10-6時，可以利用貧錳區機制解釋促進IAF 形核原因。

圖1 不同Ce 和Zr 含量的試驗鋼中復合夾雜物及其周圍形成IAF 的形貌Fig.1 Morphology of IAF formed around composite inclusions in experimental steels with different Ce and Zr contents

為了證實這一假設，分別對Ce 處理的M2 試驗鋼中夾雜物Al-Ce-O+MnS，以及Ce-Zr 復合處理的M3 試驗鋼中夾雜物Ce-Zr-O+MnS 周圍元素分布進行了線掃描分析。

由圖2 可以看出，典型含MnS 的復合相夾雜物周圍Al、Ce 元素的分布較為均勻，但是出現了較窄的Mn 元素濃度稍低于基體濃度的區域。這是由于Mn 峰出現在Al、Ce 峰趨向平緩的邊緣地帶，而在中心區域沒有發現Mn 峰，說明MnS 可以在Al-Ce 的復合氧化物上析出。綜上分析可得出，M2 試驗鋼中Ce 處理后形成了A1-Ce-O+MnS 的復合夾雜物，造成夾雜物周圍形成貧Mn 區域，促進了IAF在其表面形核。

圖2 M2 鋼中Al-Ce-O+MnS 夾雜物的線掃描結果Fig.2 Linear scanning results of Ce-Zr-O+MnS inclusions in M2 steel

由圖3 可以看出，典型含MnS 的復合相夾雜物周圍Ce 元素的分布較為均勻，但是出現了較窄的Mn、Zr 元素，濃度稍低于基體濃度的區域。Mn 峰值出現在Ce、Zr 峰趨向平緩的邊緣地帶，而不是中心區域，說明MnS 在Ce-Zr 的復合氧化物上析出。綜上分析可得出結論，M3 試驗鋼中Ce-Zr 復合處理后，形成了Ce-Zr-O+MnS 復合夾雜物，造成夾雜物周圍形成貧Mn 區域，促進了IAF 的異質形核。但是，在夾雜物周圍同時發現了較低濃度的Zr 元素分布區域，這可能是Ce 與Zr 交互作用的結果，促進了貧Mn 區的出現。

圖3 M3 鋼中Ce-Zr-O+MnS 夾雜物的線掃描結果Fig.3 Linear scanning results of Ce-Zr-O+MnS inclusions in M3 steel

Deng 等[16]和Song 等[17]研究表明，鋼中加入合金元素形成的TiN+MnS 和（Ti，Si，Mn，Al，La，Ce）O+MnS 復合夾雜物能促進IAF 形核，在夾雜物表面析出的MnS 周圍會出現局部的貧錳區。由此表明，該類含MnS 的復合夾雜物周圍出現貧錳區是合理的，貧錳區也將成為其促進M2 和M3 鋼中IAF形核的重要原因。

3.2 最低形核激活能計算

在一般的凝固過程中，過冷度越高，越容易從液相中生成大于臨界尺寸的晶核；但是如果液相中存在某種第二相粒子，該粒子可以作為異質形核的基底，不僅可以降低形核激活能，降低過冷度，還能增加形核密度，起到細化晶粒的效果。

為了深入研究夾雜物對IAF 形核的影響機制，探討第二相粒子對形核激活能的影響程度，用f（θ）=（1-cosθ）·（2+cosθ）/4 公式進行計算，f（θ）為第二相粒子對形核激活能的影響程度，θ為晶核與第二相粒子間平衡接觸角。如果晶核與第二相粒子間潤濕程度越好，接觸角θ越接近0。f（θ）值越小，形核所需激活能越低，越容易促進IAF 形核。Ohashi等[18]通過分析純鐵中加入不同氧化物對凝固過冷度的影響，計算出了各種氧化物與鐵液間的潤濕角大小。其中Al 脫氧形成的Al2O3氧化物形核所需過冷度高達13.9 ℃，晶核與Al2O3間的平衡接觸角為18.3°，而加入適量的稀土后過冷度降至3 ℃，晶核與Ce2O3間平衡接觸角的計算值僅為8.5°，說明加入稀土元素后形核所需激活能降低，容易促進IAF 異質形核。黃誠等[19-20]根據形核熱力學和動力學建立了預測鐵液中常見第二相粒子潤濕角的數學模型，計算稀土氧化物（RE2O3）與鋼液晶核的平衡接觸角僅為9.4°，遠低于Al2O3氧化物與晶核的平衡接觸角20.5°，同樣說明加入稀土后形核所需激活能降低，容易促進IAF 異質形核。以上均說明稀土氧化物與鋼液之間具有較好的潤濕性和較低的過冷度。于是，IAF 在Ce2O3氧化物上的形核激活能較低，有易于促進IAF 在其表面形核。

因此，單獨Ce 處理的M2 鋼中形成的Al-Ce-O+MnS 夾雜物誘導IAF 形核的原因可以用最低形核激活能（惰性基底機理）機制解釋。

3.3 熱應變能理論對比分析

熱應變能機理即應力應變機理，夾雜物與鋼基體之間由于熱膨脹系數存在差異，在結晶過程中膨脹系數差就會導致它們之間產生應力應變，進而產生應變能，這部分應變能可為IAF 形核提供額外的能量，使鐵素體更容易在該夾雜物表面形核。因此，一般用夾雜物與鋼奧氏體（γ-Fe）基體間的熱膨脹系數差值來判斷夾雜物誘導IAF 形核的能力。

表2 為鋼中夾雜物與γ-Fe 的熱膨脹系數[1]。從表2 可以發現SiO2、硅酸鹽及硅鋁酸鹽夾雜與γ-Fe 的熱膨脹系數差值約為20×10-6，而Ce2O3和Ce3S4等稀土夾雜物與γ-Fe 的熱膨脹系數差值約為10×10-6，僅為SiO2、硅酸鹽及硅鋁酸鹽夾雜等與γ-Fe 的熱膨脹系數差值的50%。根據圖1 所示，M1基體鋼中含錳的硅鋁酸鹽夾雜物并沒有誘發形成IAF，而M2 試驗鋼中形成的Ce2O3和Ce3S4稀土夾雜物與γ-Fe 間的熱膨脹系數差值是硅鋁酸鹽夾雜與γ-Fe 間的熱膨脹系數差值的50%。如果根據應力應變機理，該鋼中夾雜物并不能誘發形成IAF，而上述3.2 分析證明所形成的夾雜物可以有效促進IAF 形核，因此熱應變能機理不能解釋稀土夾雜對IAF 的誘導形核過程。綜上所述，單獨Ce 處理的M2 鋼誘導IAF 形核機制不能用應力應變機理解釋。

表2 夾雜物的熱膨脹系數（α）值（273～1 273 K）Table 2 Thermal expansion coefficient (α) values of inclusions（273～1 273 K）

4 結論

1）基體鋼中Al-O+MnS 復合夾雜物周圍形成了PF，并沒有IAF 生成；試驗鋼經單獨Ce 或Ce-Zr復合處理后，形成的稀土夾雜物均得到球化，且均能以該夾雜物為核心誘導IAF 形成；單獨Ce 處理試驗鋼中的Al-Ce-O+MnS 夾雜物周圍誘發形成了4條IAF，Ce-Zr 復合處理試驗鋼中的Ce-Zr-O+MnS夾雜物也誘發形成了4 條夾角為120°的IAF。

2）單獨Ce 處理后形成的Al-Ce-O+MnS 和Ce-Zr 復合處理后形成的Ce-Zr-O+MnS 復合夾雜物誘導IAF 行為均可通過貧錳區機制解釋。另外，根據形核熱力學和動力學建立的第二相粒子潤濕角的數學模型，對Al-Ce-O+MnS 夾雜物進行了理論計算，發現鐵素體在Ce2O3氧化物表面的形核激活能大大降低，易于促進IAF 在其表面形核。

3）單獨Ce 處理后形成的夾雜物可以通過貧Mn 區機制和最低形核能機理兩種機制解釋IAF 在其表面形核原因，而Ce-Zr 復合處理形成的夾雜物只能通過貧Mn 區機制解釋IAF 在其表面形核原因。

致謝

感謝國家自然科學基金（編號：51974129），河北省教育廳青年基金（編號：QN2021316），唐山市科技計劃資助項目（編號：20130228b）的資金支持；感謝唐山學院和華北理工大學提供的試驗檢測方面的支持。