基于多孔SiO2微球的防串染吸色片制備與應(yīng)用

黃 彪，程金瑜，金夢婷，朱海霖,b，周 嵐,b，劉國金,b

(浙江理工大學(xué)，a.浙江省纖維材料和加工技術(shù)研究重點實驗室；b.先進紡織材料與制備技術(shù)教育部重點實驗室，杭州 310018)

在日常生活中，深淺色衣物混洗時，常會出現(xiàn)淺色衣物被洗滌過程中深色衣物掉落下來的染料沾色的現(xiàn)象[1-2]。為了避免此現(xiàn)象，很多人都是將深色和淺色衣物分開洗滌。但分開洗滌，會產(chǎn)生水電浪費、時間占用等問題。洗衣防串染吸色片的出現(xiàn)為解決深淺色衣物的混洗問題帶來了新的思路。洗衣防串染吸色片在國外風(fēng)靡一時，備受消費者們的青睞。近年來，很多國外品牌，如日本W(wǎng)ORLDLIFE、德國Bluetex、日本KINBATA、德國Domol等防串染吸色片都相繼進入中國市場，引起了中國消費者們的關(guān)注。作為新出現(xiàn)的洗滌用產(chǎn)品，關(guān)于制備防串染吸色片的文獻較少，大多以專利為主。蔡國妹[3]將聚氮雜環(huán)丙烷作為吸色助劑、二甲基二烯丙基氮化銨和二烯丙基胺作為固著劑對木漿纖維進行改性，之后與PP網(wǎng)復(fù)合通過水刺工藝制備出可吸附陰離子染料的防串染吸色片。鄭海峰等[4]以2,3-環(huán)氧丙基三甲基氯化銨作為陽離子纖維素醚，聚甘油醚脂肪醇作為吸水劑制備出吸色布之后，再將吸色布做浸洗滌劑處理，制備出集洗滌與吸色與一體的洗滌吸色布。從以上研究也可以看出，吸色片是基于陰陽離子相互間的吸引性而發(fā)揮功效的，這為不同類型、不同場景用防串染吸色片的制備提供思路。

在已知的眾多吸附材料中，多孔二氧化硅(SiO2)微球制備方法成熟、比表面積大、有規(guī)則的孔道、耐酸堿，在吸附分離方面具有可觀的發(fā)展前景，可應(yīng)用于染料、重金屬離子吸附等領(lǐng)域[5-10]。李青翠等[11]以工業(yè)廢料微硅粉為硅源合成了六方孔道結(jié)構(gòu)的介孔分子篩MCM-41靜態(tài)吸附結(jié)晶紫染料；許松松等[12]成功制備出介孔SiO2/膨脹石墨復(fù)合材料用來吸附亞甲基藍(lán)染料。這些研究為多孔SiO2材料在染料吸附方面的應(yīng)用提供了策略支撐。受此啟發(fā)，若能將多孔SiO2微球用于制備洗衣用防串染吸色片，在開發(fā)得到新型防串染吸色片的同時，還可為洗衣廢水中殘留染料的去除提供新的思路。

基于本研究團隊在多孔SiO2微球制備方面的經(jīng)驗[13]，本文選擇將自制的多孔SiO2微球負(fù)載于廉價、堅韌耐用的非織造布上，以制備對染料具有吸附效果的防串染吸色片，探究SiO2微球分散液的質(zhì)量濃度對吸色片吸附效果的影響，觀測吸色片的表面形貌，測試微球在非織造布上的負(fù)載牢度，并將制備所得防串染吸色片用于深淺色布料的洗滌，探究其對染料的吸附情況及淺色織物的沾色情況。本文解決了深淺色衣物混洗時淺色衣物易沾色的問題，具有一定的現(xiàn)實意義。

1 實 驗

1.1 材料與儀器

實驗材料：多孔SiO2微球(平均粒徑300～600 nm)，實驗室自制；三(羥甲基)氨基甲烷(THAM，分析純)，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；濃鹽酸、雙氧水、無水硫酸銅、無水乙醇，均為分析純，杭州高晶精細(xì)化工有限公司；鹽酸多巴胺(分析純)，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；去離子水(電導(dǎo)率18 MΩ·cm)，實驗室自制；無紡布(粘膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%，滌綸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%)，浙江王金非織造布有限公司；羅丹明B(分析純)，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；滌綸陽離子紗(CDP，紅色和白色)，杭州四季青面料市場。

實驗儀器：G-040超聲清洗儀(固特超聲設(shè)備有限公司)；DHG-9070A熱鼓風(fēng)烘箱(上海一恒科學(xué)儀器有限公司)；DR3900臺式可見光分光光度計(美國哈希公司)；PHS-2C pH計(上海皓莊儀器有限公司)；ULTRA55場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FESEM，德國Carl Zeiss公司)；固體表面Zeta電位測試儀(奧地利Anton Pass有限公司)；P-A0軋車(亞諾精密機械制造有限公司)。

1.2 實驗方法

1.2.1 多孔SiO2微球分散液的制備

稱取不同質(zhì)量(0.4、0.8、1.2、1.6、2.0 g)的多孔SiO2微球粉末分別置于一定量(99.6、99.2、98.8、98.4、98.0 g)的去離子水中，經(jīng)超聲分散1 h，配置成質(zhì)量濃度分別為0.4、0.8、1.2、1.6、2.0 g/L的多孔SiO2微球分散液(以下簡稱分散液)，待用。

1.2.2 基于多孔SiO2微球的防串染吸色片的制備

將0.61 g的三(羥甲基)氨基甲烷和0.12 mL濃鹽酸溶液置于燒杯中混合均勻，用去離子水稀釋至100 mL配置成Tris緩沖溶液，接著在燒杯中加入0.20 g的鹽酸多巴胺，迅速加入0.08 g無水硫酸銅粉末和0.20 mL的雙氧水，再將粘膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%、滌綸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的無紡布(記作V70T30)放進上述溶液中，室溫下保持劇烈攪拌，充分反應(yīng)后，多巴胺聚合在無紡布的表面，得到的改性布命名為PDA@V70T30。接著將PDA@V70T30轉(zhuǎn)移至盛有分散液的燒杯中，將燒杯置于超聲儀中超聲1 h，使多孔SiO2微球均勻分散在改性布的表面，將超聲完成后的改性布取出放入軋車壓去多余水分，之后再放在鼓風(fēng)烘箱中烘干，得到的改性布命名為SiO2/PDA@V70T30，待用。防串染吸色片的制備流程如圖1所示。

圖1 防串染吸色片的制備流程Fig.1 Preparation process of anti-dyeing color adsorption sheets

1.2.3 羅丹明B染料的標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制

先配置100 mg/L的羅丹明B溶液為原液，再取原液配制成一系列不同質(zhì)量濃度(1、5、6、7、8、9、10、15 mg/L)的染料標(biāo)準(zhǔn)液，測最大吸收波長 554 nm 處對應(yīng)的吸光度，繪制出圖2中的染料濃度-吸光度標(biāo)準(zhǔn)曲線[13]。計算如式(1)所示：

圖2 羅丹明B溶液的標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig.2 Standard curve of Rhodamine B solution

y=0.12884×x+ 0.05498

(1)

式中：y為吸光度；x為染料質(zhì)量濃度，mg/L；R2為0.996。

1.3 測試與表征

1.3.1 多孔SiO2微球的Zeta電位測試

在室溫下使用Zeta電位測定儀測試多孔SiO2微球粉末的Zeta電位，取不同的pH值下，分別測量3次后取平均值。

1.3.2 防串染吸色片的形貌觀測

使用FESEM觀察防串染吸色片的表面形貌。測試條件為：工作電壓1.5 kV，觀察倍數(shù)為1000～10000倍。

1.3.3 羅丹明B染料的吸光度測試

取少部分10 mg/L的羅丹明B溶液，用紫外-可見分光光度計測其在300～800 nm全波段的吸光度，在吸光度值最大處對應(yīng)的波長就是羅丹明B的最大吸收波長(554 nm)，后續(xù)的吸光度測試一律讀取波長554 nm處對應(yīng)的吸光度數(shù)值。

1.3.3 染料的去除率計算

本實驗將吸附時間定為40 min，取一塊尺寸為4 cm × 4 cm的防串染吸色片，放入體積為 50 mL 質(zhì)量濃度為5 mg/L的羅丹明B染料溶液中，于室溫(25 ℃)下磁力攪拌40 min后取出，測試染料溶液的吸光度，由羅丹明B染料的標(biāo)準(zhǔn)曲線式(1)計算出其質(zhì)量濃度，再根據(jù)式(2)計算染料的去除率。

染料的去除率R公式[13]：

(2)

式中：C0為染料吸附前的質(zhì)量濃度，mg/L；Ce為染料吸附后的質(zhì)量濃度，mg/L。

1.3.4 微球在基材上的負(fù)載牢度測試

將防串染吸色片放在烘箱中烘干，稱重記錄下質(zhì)量W1，再將防串染吸色片放水中劇烈攪拌 40 min，取出放在烘箱中烘干至不再失重為止，記錄下質(zhì)量W2，根據(jù)式(3)計算其失重率w:

(3)

式中：w為防串染吸色片經(jīng)牢度測試后的失重率，W1為防串染吸色片攪拌前的原質(zhì)量，g；W2為防串染吸色片攪拌烘干后的質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 防串染吸色片的設(shè)計

制備所得多孔SiO2微球的Zeta電位如表1所示。從表1中發(fā)現(xiàn)多孔SiO2微球為荷負(fù)電性，根據(jù)異性電荷相吸原則，其將對陽離子型染料具有吸附性。將多孔SiO2微球粉末直接應(yīng)用于染料吸附時，粉末不易回收，容易造成水體二次污染；而若把多孔SiO2微球粉末負(fù)載于載體上將可以很好地避免上述問題。非織造布成本較低，制備工藝簡單，是作為載體的良好選擇。基于防串染洗衣片應(yīng)滿足實惠、輕便等特點，所以本實驗選用無紡布作為載體，通過負(fù)載多孔SiO2微球來制備防串染洗衣片。

表1 不同pH條件下多孔SiO2微球的Zeta電位Tab.1 Zeta potential of porous SiO2 microspheres under different pH conditions

2.2 多孔SiO2微球分散液的濃度對防串染吸色片吸附性能的影響

圖3是在不同質(zhì)量濃度分散液中制備所得防串染吸色片對羅丹明B染料的去除率。從圖3中可以看出，未負(fù)載多孔SiO2微球的防串染吸色片對羅丹明B染料的吸附效果微弱，而負(fù)載多孔SiO2微球后，其吸附效果顯著增強，去除率隨著多孔SiO2微球分散液質(zhì)量濃度的增加而逐漸增加。這是因為分散液的質(zhì)量濃度越高，負(fù)載在布上的微球含量越多，可提供更多的吸附位點，因此羅丹明B染料的去除率也越高。

圖3 在不同質(zhì)量濃度分散液中制備所得防串染吸色片對羅丹明B染料的去除率Fig.3 The removal rate of Rhodamine B dye by the anti-dyeing color adsorption sheets prepared in dispersions of different mass concentrations

2.3 防串染吸色片的表面形貌分析

圖4為V70T30、PDA@V70T30及SiO2/PDA@V70T30的表面形貌圖。從圖4(a)和圖4(b)中可以清楚看到，V70T30的纖維表面光滑平整，PDA@V70T30表面明顯存在顆粒和褶皺狀物質(zhì)，說明PDA均勻地沉積于纖維表面；圖4(c)為SiO2/PDA@V70T30的表面微觀形貌，可以清楚觀察到其表面均勻地分布著多孔SiO2微球，這說明經(jīng)超聲作用后，多孔SiO2微球成功負(fù)載于基材表面。

圖4 防串染吸色片的表面形貌Fig.4 The surface morphology of the anti-dyeing color adsorption sheets

2.4 多孔SiO2微球在基材上的負(fù)載牢度分析

將SiO2/PDA@V70T30、SiO2@V70T30放入水中劇烈攪拌40 min，然后利用掃描電鏡觀察其形貌變化，并對比水洗前后的質(zhì)量變化，從而對所制備的防串染吸色片中多孔SiO2微球在基材上的負(fù)載牢度進行研究，結(jié)果如圖5和表2所示。圖5(a)為SiO2@V70T30水洗前的表面形貌，圖5(b)為SiO2@V70T30水洗后的表面形貌，圖5(c)為SiO2/PDA@V70T30水洗前的表面形貌，圖5(d)為SiO2/PDA@V70T30水洗后的表面形貌。表2為SiO2@V70T30和SiO2/PDA@V70T30水洗后的失重率。從圖5(a)和 圖5(b) 可以看出，SiO2@V70T30水洗后的纖維表面微球明顯減少，結(jié)合表2可知其失重率為6.8%；從圖5(c)和圖5(d)可以看出，SiO2/PDA@V70T30水洗后的纖維表面微球也明顯減少，結(jié)合表2可知其失重率為2.3%。與SiO2@V70T30的失重率相比，SiO2/PDA@V70T30的失重率明顯減小，說明PDA沉積在纖維表面，作為粘合層可使微球在纖維表面的負(fù)載牢固性大大提高。

圖5 防串染吸色片水洗前后的表面形貌Fig.5 The surface morphology of the anti-dyeing color adsorption sheets before and after washing

表2 防串染吸色片水洗后的失重率Tab.2 Weight loss rate of anti-dyeing color adsorption sheets after washing

2.5 防串染吸色片在模擬洗衣條件下的應(yīng)用

2.5.1 防串染吸色片在模擬洗衣條件下對深色布料褪色溶液的吸附

將20 cm×20 cm的紅色CDP布料放入清水中，加適量洗衣液，得到淡紅色的溶液。再將防串染吸色片置于紅色溶液中，攪拌40 min，觀察其吸附效果。圖6(a)是本文制得的吸色片，圖6(b)是CDP的褪色溶液，圖6(c)是吸附完成后的溶液。經(jīng)觀察，吸附結(jié)束后水溶液明顯變淺，說明防串染吸色片對褪色溶液具有明顯的吸附效果。

圖6 防串染吸色片在模擬洗衣條件下對深色布料褪色溶液的吸附效果照片F(xiàn)ig.6 Photograph of the adsorption effect of the anti-dyeing color adsorption sheets on the fading solution of dark fabrics under the simulated laundry conditions

2.5.2 防串染吸色片在模擬洗衣條件下的混洗實驗

將尺寸為20 cm×20 cm紅色和白色的CDP布料放入清水中，加適量洗衣液，再分別放入實驗制得的PDA@V70T30與SiO2/PDA@V70T30，攪拌洗滌40 min，觀察洗滌后的白色布料是否被染上紅色。圖7左邊是紅白布料與PDA@V70T30混洗后的白色布料小樣，記為a；中間是紅白布料與SiO2/PDA@V70T30混洗后的白色布料小樣，記為b；右邊是原白色布料小樣，記為c。從圖7中可以看出，a呈淡紅色，b與c相比其顏色無明顯變化。由此可知，多孔SiO2微球?qū)θ玖系奈狡鹬P(guān)鍵作用，且紅白布料與SiO2/PDA@V70T30混在一起洗滌之后，白色樣品上未見明顯紅色，這說明其未被染色。綜上所述，本文制備的防串染吸色片具有一定的防串染效果。

圖7 防串染吸色片在模擬洗衣條件下的混洗實驗Fig.7 Shuffle experiment of anti-dyeing color adsorption sheets under simulated laundry conditions

3 結(jié) 論

本文以非織造布為基底，在其表面沉積PDA作為粘合劑層，然后超聲負(fù)載帶有負(fù)電性的多孔SiO2微球來制備防陽離子染料串染的洗衣用吸色片。通過改變微球分散液質(zhì)量濃度控制表面多孔SiO2微球的量，對制備所得防串染吸色片的表面形貌、微球在基材上的負(fù)載牢度進行分析，并將制備所得防串染吸色片用于深淺色布料的洗滌。所得主要結(jié)論如下：

a)沉積PDA后，原本潔凈的非織造布纖維表面附著有膜狀物，進一步負(fù)載多孔SiO2微球后，纖維表面布滿密密麻麻的小球；在一定范圍內(nèi)，隨SiO2微球分散液質(zhì)量濃度的提升，制備所得防串染吸色片對羅丹明B染料的吸附量會逐漸變大。

b)相比于不含PDA粘合層的防串染吸色片，含有PDA粘合層的防串染吸色片在水洗前后的質(zhì)量失重率會由6.8%降低為2.3%，說明通過設(shè)計PDA粘合層，可使多孔SiO2微球在纖維上的負(fù)載牢固提高。

c)將負(fù)載SiO2微球制備而成的防串染吸色片用于洗衣環(huán)境中染料的吸附，結(jié)果表明該防串染吸色片對陽離子染料的去除效果明顯，洗滌過程中淺色布料不會被深色布料脫落下的染料沾色。