基于煤加氫氣化半焦制備Ni/碳基復合吸波材料及組成優化

2022-08-04 14:54:08梁麗萍高旭洲毛璐濤朱保順力國民

燃料化學學報 2022年7期

梁麗萍，高旭洲，高飛，毛璐濤，朱保順，力國民

（太原科技大學材料科學與工程學院, 山西太原 030024）

復合型微波吸收材料具有可調變的波阻抗及多頻段與寬頻帶的強吸收等優點，因而在電磁輻射污染防治與隱身技術領域有著廣泛的應用前景[1?3]。復合型微波吸收材料的構建通常基于兩種組元，即磁性組元與介電組元。磁性顆粒是常用的磁性組元；而各種形態的炭是研究廣泛的介電組元[4?8]。炭材料適宜的介電性能、低密度與良好的穩定性等特點使得碳基復合型微波吸收材料顯示了優異的綜合性能。目前研究的碳介電組元大多為特殊形態的納米炭，存在制備周期長、成本高等問題[9]。為此，尋求一種廉價、易得的含碳載體對于碳基復合型吸波材料的規模化應用具有重要意義。

煤加氫氣化半焦（簡稱半焦，以SC 表示）是煤加氫氣化過程的固態產物。在無催化劑作用條件下，煤中的惰性炭結構難以活化，導致煤加氫氣化的轉化率較低，因而半焦的含碳量較高。更為重要的是，不同于水蒸氣或者二氧化碳氣化，煤加氫氣化過程中熱裂解生成的烴、炭與氫的反應均為放熱反應，大量反應放熱及氣體產生導致顆粒膨脹，使得半焦具有多孔結構及低的堆積密度[10,11]。若能將此多孔碳基材料用作介電組元來構建復合型微波吸收材料，必將明顯降低碳基復合型微波吸收材料的制備成本，同時也將為煤加氫氣化半焦乃至煤加氫氣化殘渣的高附加值利用開辟新的途徑。

基于上述，本研究擬采用半焦作含碳載體，通過液相浸漬結合高溫碳熱還原制備Ni/碳基復合型微波吸收材料。在碳熱還原過程中，半焦中的殘余炭用作鎳物種的還原劑；反應產物中，多孔半焦為復合材料的基體、剩余的炭與新生成的鎳分別為介電與磁性組分。改變前驅體溶液濃度可以調節復合材料中磁性組分的負載量，并最終調控其微波吸收性能。本研究旨在為碳基復合型吸波材料的低成本制備及煤加氫氣化半焦乃至殘渣的資源化利用探索新的思路。

1 實驗部分

1.1 樣品的制備

本研究使用的半焦由中美新能源技術研發（山西）有限公司提供。工業分析顯示，其固定碳含量為80.48%，水分含量為2.06%，灰分含量為7.76%，揮發分含量為9.7%。元素分析表明，碳含量為81.19%，氫、氧、氮、硫含量分別為2.67%、4.37%、1.15% 和0.8%。半焦原料經研磨后過150 目篩，收集篩下料并于120 ℃烘干，保存于干燥器中備用。

復合吸波材料的制備過程如下：將一定量的硝酸鎳（Ni(NO3)2·6H2O，國藥化學試劑有限公司）溶解于150 mL 無水乙醇（國藥化學試劑有限公司）中形成硝酸鎳乙醇溶液；向上述溶液中加入干燥后的半焦粉體30 g，超聲分散30 min，然后于室溫下浸漬8 h 得到漿料；漿料經旋轉蒸發去除大部分的液相，再于120 ℃干燥8 h 得到前驅體粉末；將前驅體粉末置于管式爐內，在Ar 氣氛中熱處理（即碳熱還原）2 h，得到復合物粉體。改變硝酸鎳的量可以方便地調變Ni 的負載量。粉體中Ni 的設計負載量（簡稱Ni 的負載量）以初始體系中Ni 的折合質量占半焦質量的百分數表示。針對20%負載量，熱處理溫度在400?800 ℃變化，以確定單質Ni 的形成溫度。在選定的熱處理溫度下，Ni 的負載量在0?30% 變化，以優化微波吸收性能。為方便討論，將所得樣品命名為NiSC-t-x，其中，t與x分別代表以℃表示的熱處理溫度及以質量分數表示的Ni 的負載量。

1.2 樣品物相組成與微觀結構表征

采用荷蘭PANalytical 公司生產的Epsilon3 型X 射線熒光光譜（XRFS）儀分析樣品中Ni 的含量。采用荷蘭Philips 公司生產的X’Pert PRO 型X 射線衍射（XRD）儀分析樣品的物相組成。采用英國Renishaw 公司生產的Renishaw-inVia 型激光共聚焦顯微拉曼光譜儀分析樣品中碳的存在狀態，激發波長為532 nm。采用日本Hitachi 公司生產的S-4800 型掃描電子顯微鏡（SEM）觀察樣品的微觀形貌，利用其能譜儀（EDS）附件測試樣品中的元素分布。

1.3 樣品吸波性能測試

樣品微波吸收性能的測試方法如下：將復合物粉體與石蠟均勻混合（其中，樣品的質量分數為60 %），然后壓制成同軸環試樣（外徑為7.00 mm，內徑為3.04 mm）；采用美國Agilent 公司生產的85050D 型矢量網絡分析儀測試樣品在2?18 GHz頻率的復介電常數（εr=ε′-jε"）與復磁導率（μr=μ′-jμ"），測試溫度為室溫。基于復介電常數與復磁導率的測試數據，利用公式(1)?(4)計算反射損耗（RL，表征材料吸波性能的關鍵參數）、阻抗匹配特性因子（Z，表征材料波阻抗與自由空間波阻抗的匹配程度）與衰減常數（α，表征材料對電磁波的本征衰減能力）。其中，Zin為平面電磁波垂直入射時的輸入波阻抗，Z0為自由空間波阻抗，f為電磁波頻率，d為吸收體厚度，c為真空中的光速。

2 結果與討論

2.1 碳熱還原溫度的確定

為了選擇適宜的碳熱還原溫度，對半焦負載Ni(NO3)2前驅物經不同溫度熱處理所得粉體進行XRD 分析，結果如圖1 所示。由圖1 可知，在Ar氣氛熱處理過程中，Ni(NO3)2·6H2O 首先分解形成NiO，并在高溫下被炭逐步還原成單質Ni。在實驗研究溫度范圍內，單質Ni 可以在600?800 ℃穩定存在。因此，在后續優化Ni 負載量時，碳熱還原溫度選定為700 ℃。

2.2 物相組成與微觀結構隨Ni 負載量的變化

XRFS 分析顯示，在700 ℃碳熱還原所得樣品NiSC-700-10、NiSC-700-20 與NiSC-700-30 中，Ni 的實際含量（以Ni 的質量占樣品總質量的百分數表示）分別為8.7%、18.5%與28.1%。

在700 ℃碳熱還原溫度條件下，樣品的物相組成隨Ni 負載量的變化如圖2 所示。在XRD 譜圖（圖2(a)）中，復合物樣品的譜線均在2θ= 44.5°、51.8°與76.4°出現Ni（111）、（200）與（220）晶面的特征衍射峰。這表明，在實驗研究的Ni 負載量范圍內，復合物中的Ni 物種全部以單質存在。此外，所有譜線在2θ= 26.1°與28.9°還出現了明顯的衍射峰，前者是石墨（002）晶面與石英（101）晶面重疊衍射的結果，后者則源自石英（200）晶面的衍射[12]。這兩個衍射峰對應半焦基體中的石墨化炭與晶型SiO2。

鑒于炭的特征XRD 譜線與石英的譜線重疊，因而借助拉曼散射光譜對炭的存在狀態作進一步表征。結果（圖2(b) ）顯示，在1000?2000 cm?1，所有譜線在1350 與1590 cm?1附近均出現寬的譜帶，分別對應炭材料的D 帶與G 帶[13]。根據Ferrari 等[14]的觀點，D 帶對應A1g呼吸模式，與布里淵區邊界附近由于選擇定則不再適用而被激活的聲子的振動相關；G 帶對應E2g振動模式，與sp2雜化的碳原子的運動相關聯。對于具有一定石墨化程度的炭材料，D 帶與G 帶分別源自無序炭和有序炭的振動，且兩個譜帶的積分強度比（ID/IG）值可以用來評價其有序程度（即石墨化程度）。半焦樣品的ID/IG值為0.76；隨Ni 的負載及負載量增加，樣品的ID/IG值略有增大，表明樣品中碳的石墨化程度略有降低。這應該與碳熱還原反應有關。碳熱還原過程不僅會消耗炭也會顯著影響炭的狀態[15,16]，但由于這一固相反應主要發生在界面處，因此，碳石墨化程度的顯著改變也主要集中在界面處，而復合物體相中炭的狀態與半焦中炭的狀態相比差異相對較小。因此，反映體相結構的可見拉曼散射光譜并未給出顯著差異。

關于Ni 顆粒的大小及其與基體復合的均勻性，SEM 和EDS 給出了直觀的信息。圖3 為樣品的SEM 照片。與基體半焦相比，復合物樣品中出現了均勻分布的顆粒狀物質。結合XRD 分析可知，這些顆粒狀物質為原位碳熱還原生成的Ni 顆粒。隨Ni 負載量增大，Ni 顆粒的表面密度增大且略有粗化。圖4 為典型樣品NiSC-700-20 的EDS分析結果，樣品中主要元素有C、O、Si 和Ni。Ni 與C 在材料中的均勻分布意味著磁性與介電組分間的均勻復合。

2.3 微波吸收性能隨Ni 負載量的變化

樣品的微波吸收性能通常用其微波反射損耗（RL）來評價。在實際應用中，常以RL值是否低于?10 dB 作為評價吸波性能的依據之一，并將RL值低于?10 dB 對應的頻率范圍稱為有效帶寬（EAB）。圖5 給出了樣品在2?18 GHz 的反射損耗計算曲線。半焦載體具有較好的微波吸收性能，其最低反射損耗（RLmin）值略低于?10 dB，復合物樣品的微波吸收性能明顯優于半焦，且Ni 負載量為20%的樣品性能最優。對于樣品NiSC-700-20，當涂層厚度為2.5 mm 時，其RLmin值為?42.6 dB，相應的EAB值為4.1 GHz；而在2 mm 涂層厚度下，其EAB值可達5.6 GHz，其RLmin值為?35.6 dB。

根據傳輸線理論，材料的電磁波吸收性能取決于兩方面的因素，即阻抗匹配特性與衰減特性。良好的阻抗匹配特性（即材料波阻抗與自由空間波阻抗在較寬的頻率范圍內保持近似相等）使盡可能多的電磁波進入材料內部，否則將導致電磁波在界面處的大量反射；而良好的衰減特性意味著材料具有強的損耗能力[4,17]。樣品的阻抗匹配特性參數（Z）曲線隨反射損耗曲線一起總結于圖5，而衰減常數（α）曲線示于圖6。由參數Z的定義（公式(3)）可知，當其值接近1 時，意味著良好的阻抗匹配；相反地，當其值遠離1 時，意味著嚴重的阻抗失配。圖5 顯示，在所有樣品中，NiSC-700-20 顯示了最優的阻抗匹配特性，其Z值在0?1.1，且在對應RLmin頻率處近似為1。隨Ni 負載量變化，樣品的電磁波吸收性能與阻抗匹配特性呈現一致的變化趨勢，即以20%負載量為分界呈現先增強后降低的趨勢。此外，盡管樣品NiSC-700-20 的衰減常數α值略低于其他樣品的相應數值，但阻抗匹配與衰減特性的共同作用使得Ni 負載量為20%的樣品顯示了最優的微波吸收性能。

2.4 Ni 負載量對復合物微波響應性能的影響作用機制

復介電常數（εr=ε′?jε"）與復磁導率（μr=μ′?jμ"）是反映材料電磁性能的基礎參數，也是連接材料組成、微觀結構及電磁波響應性能的橋梁。樣品的介電常數、磁導率、介電損耗因子（tanδe=ε″/ε′）及磁損耗因子（tanδm=μ″/μ′）隨頻率的變化如圖7所示。與半焦相比，復合物樣品介電常數的實部ε′與虛部ε"的數值均有所降低（圖7(a)與(b)）；表明Ni 的引入降低了材料的電極化能力與電能耗散能力。隨Ni 負載量增大，ε′呈現先減小后增大的趨勢，而ε"呈現單調遞減的趨勢（圖7(a)與(b)）；表明電極化能力先減弱后增強，而電能耗散能力單調降低。隨Ni 的負載量變化，半焦與復合物樣品顯示了數值相近且較低的磁導率實部μ′（～1）及虛部μ"（～0）（圖7(c)）；表明Ni 的負載與負載量增加并未引起磁導率的明顯增大，這應該與復合物中Ni 的存在狀態有關。復合物中的Ni 以高度分散的顆粒存在，因而其磁學性質明顯不同于塊材[18,19]。此外，在測試頻率范圍內，各樣品的tanδe值均大于其tanδm值，且所有樣品均顯示了極小的tanδm值。這表明，材料的電磁損耗主要源于介電損耗。由ε″與tanδe曲線上明顯的波動可知，對于不同頻率的電磁波，材料的介電損耗機制存在明顯差異[20]。

綜合組成與微觀結構的表征結果可以推測，材料的介電損耗應該主要源于漏導損耗、界面極化馳豫損耗與偶極子取向極化馳豫損耗。一方面，Ni/碳基復合物中存在大量石墨化程度較高的炭，使得材料能夠建立起獨特的導電網絡，引起漏導損耗。另一方面，Ni 微粒在半焦基體中的高度分散及基體的多孔結構都會產生大量的界面，引起界面極化[21,22]；高溫碳熱還原反應過程還會在材料中（特別是在Ni 微粒的周圍）引入缺陷，缺陷附近電荷的不對稱分布導致偶極子取向極化[23?25]。在電磁波作用下，這兩種極化過程均會產生較強的極化馳豫損耗。ε″與tanδe曲線位于9 和14 GHz 的波動即與兩種極化過程有關；與半焦樣品相比，復合物的Cole-Cole曲線上更明顯的半圓（圖8）進一步證實了兩種極化過程的存在[26,27]。此外，多孔復合物中，電磁波在界面與孔道內的多次反射也有助于增強損耗[21,22]。

基于上述，可以對Ni 負載量影響復合物微波響應性能的相關機制作如下解釋。在所有樣品中，半焦具有最高的碳含量與石墨化程度，因而具有最強的漏導損耗能力。隨Ni 物種的負載及負載量增加，碳熱還原引起炭的消耗量增大、石墨化程度降低，復合物的漏導損耗降低；與此同時，界面極化與偶極子取向極化馳豫損耗增強，但由于極化馳豫損耗的增加不足以補償漏導損耗的降低，因而總的介電損耗能力隨Ni 負載量增加呈下降趨勢。表現為復合物的電能耗散能力（ε"）隨Ni 負載量增加呈現單調遞減的趨勢。至于電極化能力（ε′），由于復合物的主要成分是碳和Ni，因而在微波區域，電子位移極化是其主要的電極化機制。隨Ni 負載量的增加，材料中碳含量降低、Ni 含量增加同時Ni 微粒逐漸粗化。與碳相關聯的電子位移極化減弱而與Ni 相關聯的電子位移極化增強，兩者共同作用導致了復合物電極化能力呈現先減小后增大的趨勢。此外，磁損耗雖然對材料的電磁波耗散能力貢獻較小，但通過Ni 的負載及負載量變化，可以方便地調控材料的電磁參數，從而實現良好的阻抗匹配。良好的阻抗匹配與強的本征耗散能力使復合物具有優異的電磁波吸收性能。

作為比較，表1 總結了近期文獻報道的Ni/碳基復合吸波材料的性能數據[28?31]。本研究所得材料顯示了與納米碳基復合材料相近的微波吸收性能，但其工藝簡單、成本低，更易于實現規模化應用。