環(huán)氧樹脂定型羧基化聚乙二醇相變材料的制備及其性能

孫義明，冉寶清，梅 捷，王福瑤，卞武勛*

（1. 湖北工業(yè)大學(xué) 材料與化學(xué)工程學(xué)院，湖北 武漢 430068；2. 湖北工業(yè)大學(xué) 綠色輕工材料湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430068）

相變儲(chǔ)能材料具有良好的儲(chǔ)放熱功能，通過材料相態(tài)變化來完成能量的儲(chǔ)存和釋放，具有能量密度高、化學(xué)穩(wěn)定、成本低等優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于建筑保溫［1］、食品保鮮［2］、太陽能［3］、廢熱收集［4］等領(lǐng)域。現(xiàn)有的儲(chǔ)熱技術(shù)可分為顯熱儲(chǔ)能、潛熱儲(chǔ)能和化學(xué)反應(yīng)儲(chǔ)能。顯熱儲(chǔ)能存在能量密度低、變溫放熱等缺點(diǎn)，因此不是一種良好的儲(chǔ)熱技術(shù)；化學(xué)反應(yīng)儲(chǔ)能是利用可逆化學(xué)反應(yīng)來儲(chǔ)存能量的一種技術(shù)，但是該化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生需要特定的條件，技術(shù)復(fù)雜，實(shí)用價(jià)值不大；潛熱儲(chǔ)能具有能量密度高，放熱過程為等溫過程等優(yōu)點(diǎn)得到了廣泛應(yīng)用，潛熱儲(chǔ)能是儲(chǔ)存能量有效的方法之一［4］。Sari等［5］制備了聚乙二醇（PEG）接枝苯乙烯馬來酸酐共聚物。研究表明，隨著接枝的PEG含量的變化，相變焓為107.0～155.0 J/g，并且材料在相變溫度內(nèi)發(fā)生固固相變。基于同樣的原理，Liu Luntao等［6］使用乙烯馬來酸酐共聚物與十四醇、十六醇、十八醇等脂肪醇反應(yīng)，得到的相變材料的焓值為109.0～135.8 J/g。Lu Xiang等［7］采用三聚六亞甲基二異氰酸酯（HDIT）與PEG在無溶劑的情況下制備了定型相變材料，通過向PEG中加入HDIT來控制交聯(lián)密度，w（HDIT）為10%時(shí)，相變焓為89.7 J/g，但該體系只能依靠?jī)烧叩耐读媳葋砜刂平宦?lián)密度，HDIT含量過多或過少時(shí)，該反應(yīng)有可能無法生成凝膠。Zhou Xiaoming［8］使用二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI）將PEG作為側(cè)鏈接枝在聚乙烯醇（PVA）分子鏈上制備了定型相變材料，其熔融焓為72.8 J/g，此研究使用的PEG，MDI和PVA都是多官能度化合物（官能度大于等于2），因此是一個(gè)可以生成凝膠的體系；但由于MDI與PVA，PEG的反應(yīng)存在許多不可控因素，整個(gè)反應(yīng)體系存在很多副反應(yīng)（如PVA之間的交聯(lián)，PEG自身發(fā)生擴(kuò)鏈），這些副反應(yīng)可能會(huì)導(dǎo)致所制相變材料的結(jié)構(gòu)與預(yù)期結(jié)構(gòu)存在差異。本工作采用酯化接枝羧基的方法對(duì)PEG進(jìn)行端基修飾，利用官能團(tuán)活性的差異將形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)的PEG與用作填充的PEG進(jìn)行區(qū)分，前者對(duì)環(huán)氧樹脂有更高的活性，這樣在后續(xù)實(shí)驗(yàn)中就有更大的余地來調(diào)節(jié)交聯(lián)密度。同時(shí)，由于端基修飾后的PEG可以參與環(huán)氧樹脂的固化反應(yīng)，此時(shí)，由環(huán)氧樹脂所形成的定型骨架同樣具有一定的相變焓，避免了骨架不參與儲(chǔ)能過程而導(dǎo)致相變焓降低。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料與儀器

乙二醇二縮水甘油醚（EGDE），環(huán)氧值大于0.7 mol/100 g；1,2,4-偏苯三酸酐（TMA）；PEG4000（4 000代表PEG的相對(duì)分子質(zhì)量，下同），PEG20000：均為化學(xué)純，麥克林生化科技有限公司。高純氮?dú)猓兌?9.9%，武漢市博強(qiáng)氣體有限公司。

TensorⅡ型傅里葉變換紅外光譜儀，Ascend400型核磁共振波譜儀：德國Bruker公司；PL-GPC50型凝膠滲透色譜儀，美國Agilent公司；Empyrean型X-射線衍射儀，荷蘭帕納科儀器公司；DSC 8000型差示掃描量熱儀，美國PE公司。

1.2 試樣制備

1.2.1PEG羧基化

將PEG4000于80 ℃干燥12 h后轉(zhuǎn)移至三口燒瓶中，升溫至120 ℃，通過鼓泡器控制氮?dú)饬髁繛? mL/s；5 min后，向其中加入計(jì)量的TMA，繼續(xù)反應(yīng)一定時(shí)間，期間保持氮?dú)饬髁繛? mL/s，得到TMA接枝PEG4000的產(chǎn)物（PEG4000TMA），反應(yīng)機(jī)理見圖1。

圖1 PEG4000羧基化反應(yīng)示意Fig.1 Schematic diagram of PEG4000 carboxylation reaction

1.2.2定型相變材料的制備

將11.06 g PEG4000TMA轉(zhuǎn)移至燒杯中，加入3.84 g的EGDE，攪拌均勻，倒入聚四氟乙烯模具中，溫度105 ℃，4 h完成固化，產(chǎn)物為PEG定型相變材料（記作SS-PCM1），交聯(lián)示意見圖2。

圖2 羧基化PEG交聯(lián)過程示意Fig.2 Schematic diagram of PEG crosslinking process

將11.06 g PEG4000TMA轉(zhuǎn)移至燒杯中，加入11.06 g的PEG20000攪拌均勻，再加入3.84 g EGDE，攪拌均勻，倒入聚四氟乙烯模具中，溫度105 ℃，4 h完成固化，產(chǎn)物記作SS-PCM2。

1.3 測(cè)試與表征

傅里葉變換紅外光譜（FTIR）分析：取少量試樣用丙酮溶解，配制成稀溶液，將配制好的溶液滴到KBr壓片上，置于干燥箱，待丙酮溶劑完全揮發(fā)后進(jìn)行測(cè)試，波數(shù)為400～4 000 cm-1。

核磁共振氫譜（1H-NMR）分析：將20 mg試樣溶于2.5 mL氘代氯仿中，使其形成均勻溶液后進(jìn)行測(cè)試，內(nèi)標(biāo)物為四甲基硅烷，采樣時(shí)間為5 s，掃描次數(shù)大于5 000次。

凝膠滲透色譜（GPC）分析：取PEG4000TMA和PEG4000，以四氫呋喃為流動(dòng)相，聚苯乙烯為標(biāo)樣，測(cè)定相對(duì)分子質(zhì)量及其分布，流量為1.0 mL/min。

X射線衍射（XRD）分析：Cu靶，Kα射線，高壓發(fā)生器電壓為45 kV，電流為40 mA，測(cè)試溫度為室溫，衍射角（2θ）為0°～50°，掃描速率為5（°）/min。

差示掃描量熱法（DSC）分析：將3.0～5.0 mg試樣密封于坩堝，氮?dú)鈿夥眨瑴y(cè)試溫度為0～100 ℃，升降溫速率均為10 ℃/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 FTIR分析

從圖3可以看出：PEG4000譜線中，1 090 cm-1處為C—O的伸縮振動(dòng)峰，2 886 cm-1處為C—H的伸縮振動(dòng)峰，2 543 cm-1處為游離態(tài)O—H的伸縮振動(dòng)峰，960 cm-1處為PEG的結(jié)晶峰。TMA譜線中，1 013 cm-1處為C—O—C的對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，1 223 cm-1處為C—C—O的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰，1 649 cm-1處為羧基中C=O的伸縮振動(dòng)峰，1 796 cm-1處為酸酐的C=O伸縮振動(dòng)峰，3 091 cm-1處為苯環(huán)上C—H的伸縮振動(dòng)峰，3 247 cm-1處為O—H的伸縮振動(dòng)峰。PEG4000TMA譜線中，1 796 cm-1處酸酐的C=O伸縮振動(dòng)峰消失，僅存在1 727 cm-1處羧基中C=O的伸縮振動(dòng)峰，證明產(chǎn)物中酸酐基團(tuán)已經(jīng)消失。

圖3 TMA，PEG4000，PEG4000TMA的FTIRFig.3 FTIR of TMA，PEG4000，PEG4000TMA

2.2 GPC分析

從圖4可以看出：PEG4000，PEG4000TMA的重均分子量（Mw）分別為4 845，5 821，數(shù)均分子量（Mn）分別為4 197，4 395，羧基化導(dǎo)致改性PEG的相對(duì)分子質(zhì)量有一定的增長(zhǎng)，相對(duì)分子質(zhì)量分布（Mw/Mn）分別為1.155，1.325。Mw/Mn僅有少許加寬，Mn和Mw都些許增大；但是相較于理論Mn，實(shí)際測(cè)試得到的Mn偏小。綜合分析認(rèn)為原因是：（1）此反應(yīng)沒有添加溶劑，所以會(huì)有部分PEG鏈端的羥基被包埋，酸酐無法與其接觸發(fā)生反應(yīng)。（2）體系中存在游離的TMA或其水解產(chǎn)物，Mn在統(tǒng)計(jì)的過程中，相對(duì)分子質(zhì)量小的組分會(huì)對(duì)其有較大的“貢獻(xiàn)”，導(dǎo)致實(shí)測(cè)Mn偏小。同時(shí)，根據(jù)PEG4000與PEG4000TMA的相對(duì)分子質(zhì)量變化情況可以得出：在此體系中，基于羧基與羥基直接發(fā)生酯化或由于酯交換反應(yīng)等副反應(yīng)生成的擴(kuò)鏈產(chǎn)物幾乎沒有。

圖4 PEG4000與PEG4000TMA的GPCFig.4 GPC curves of PEG4000 and PEG4000TMA

2.3 1H-NMR分析

從圖5可以看出：PEG4000譜線中，化學(xué)位移在3.6處為PEG上亞甲基的質(zhì)子峰，2.4～2.6可能為PEG分子鏈端羥基上的質(zhì)子峰，這是由于羥基上的氫較為活潑，會(huì)與氘代氯仿中的氘發(fā)生置換，使峰的位置發(fā)生變化并且使峰形變寬，甚至消失。PEG4000TMA譜線中，化學(xué)位移在4.5處為PEG鏈端亞甲基的質(zhì)子峰，這個(gè)亞甲基由于化學(xué)環(huán)境發(fā)生了變化，因此向低場(chǎng)方向發(fā)生了移動(dòng)；化學(xué)位移在7.8處的兩個(gè)裂分峰為苯環(huán)上相鄰的兩個(gè)質(zhì)子，兩個(gè)質(zhì)子之間相互耦合，因此，由單峰變成了裂分峰；化學(xué)位移在8.4處為苯環(huán)上夾在兩個(gè)羧基之間的質(zhì)子。綜合得出PEG的端羥基參加了反應(yīng)。

圖5 PEG4000與PEG4000TMA的結(jié)構(gòu)式及1H-NMRFig.5 Structure and 1H-NMR of PEG4000 and PEG4000TMA

2.4 XRD分析

從圖6看出：PEG4000譜線中，2θ為19.31°處的衍射峰為（120）晶面，23.45°處的衍射峰為單斜晶胞的（032）晶面［9］。SS-PCM1和SS-PCM2的譜線中，2θ為19.31°，23.45°處也出現(xiàn)了衍射峰，兩條曲線的衍射峰位置幾乎相同，也沒有新的峰出現(xiàn)。這說明PEG經(jīng)羧基化修飾及引入環(huán)氧基團(tuán)交聯(lián)后，沒有對(duì)PEG的晶型造成明顯影響。一般認(rèn)為，PEG的結(jié)晶過程包括成核和生長(zhǎng)兩個(gè)步驟，在PEG分子結(jié)晶的早期，其聚合物鏈的熱波動(dòng)引起了晶體的初生核化；隨后逐漸生長(zhǎng)為晶體。從圖6還看出：2θ為23.2°處，SS-PCM1及SS-PCM2的衍射峰明顯低于PEG4000，這是由于對(duì)部分PEG4000端基進(jìn)行了修飾，影響了被羧基修飾的PEG4000分子鏈運(yùn)動(dòng)、導(dǎo)致結(jié)晶能力下降的緣故。

圖6 PEG4000，SS-PCM1，SS-PCM2的XRD圖譜Fig.6 XRD specturm of PEG4000，SS-PCM1 and SS-PCM2

2.5 DSC分析

相變潛熱是衡量相變儲(chǔ)能材料儲(chǔ)能能力及是否能夠?qū)嶋H應(yīng)用的重要指標(biāo)，從圖7可以看出：PEG4000的熔融溫度為59.73 ℃，SS-PCM1的熔融溫度為47.72 ℃，SS-PCM2的熔融溫度為56.65℃。PEG4000的結(jié)晶溫度約為30.00 ℃，SS-PCM1的結(jié)晶溫度為19.77 ℃，SS-PCM2的結(jié)晶溫度為36.49 ℃。PEG4000的熔融焓為179.67 J/g，SSPCM1的熔融焓最低，僅有78.33 J/g，SS-PCM2的熔融焓有一定的提升，從SS-PCM1的78.33 J/g上升至126.64 J/g，上升了約61.7%。其原因?yàn)椋海?）SSPCM1中的PEG4000TMA完成交聯(lián)之后，鏈段運(yùn)動(dòng)能力受到了限制，需要有更強(qiáng)的推動(dòng)力才能完成結(jié)晶過程，因此SS-PCM1結(jié)晶溫度較低。這是因?yàn)樵诮宦?lián)點(diǎn)附近的PEG鏈段受到了分子鏈的限制，鏈段不能正常地排列到相應(yīng)的晶格中，使材料的結(jié)晶度下降導(dǎo)致的，這與許多研究者的結(jié)論一致［10-11］。（2）SS-PCM2的結(jié)晶溫度較SSPCM1有所提高，可能是因?yàn)镾S-PCM2中PEG含量高于SS-PCM1，受限分子相對(duì)較少，更容易結(jié)晶。SS-PCM2的結(jié)晶溫度甚至高于PEG4000，這是因?yàn)镾S-PCM2中含有大量的PEG20000分子，較PEG4000分子的鏈段更長(zhǎng)，結(jié)晶過程中PEG20000的鏈段可能起到了近似異相成核的作用。（3）SSPCM1與SS-PCM2兩種定型相變材料中，只有PEG鏈段有結(jié)晶能力，本工作為了實(shí)現(xiàn)定型，向其中加入了環(huán)氧樹脂和酸酐，這些組分不參與相變儲(chǔ)能過程，相當(dāng)于“稀釋”了材料原有的相變焓，導(dǎo)致兩種定型相變材料相變焓下降。

圖7 PEG4000，SS-PCM1，SS-PCM2的DSC曲線Fig.7 DSC curve of PEG4000，SS-PCM1 and SS-PCM2

3 結(jié)論

a）使用TMA成功完成了PEG的羧基化處理。

b）羧基化導(dǎo)致改性PEG的相對(duì)分子質(zhì)量有一定程度的增長(zhǎng)。

c）制備的定型相變材料SS-PCM1的熔融焓較低，為78.33 J/g，通過填充PEG20000可以進(jìn)一步提升其焓值。