玻璃纖維增強(qiáng)聚丙烯復(fù)合材料的制備及其性能

程軍生

（玉林師范學(xué)院，廣西 玉林 537000）

聚丙烯（PP）因其優(yōu)良的力學(xué)性能、化學(xué)穩(wěn)定性，以及低廉的成本，在汽車(chē)制造、建筑建材、包裝材料等方面得到廣泛應(yīng)用；但PP的低溫易脆斷、成型收縮率大、尺寸穩(wěn)定性低的問(wèn)題，限制了其進(jìn)一步應(yīng)用［1］。采用PP制造的塑性材料，拉伸強(qiáng)度僅為30～40 MPa，難以滿(mǎn)足高強(qiáng)度應(yīng)用領(lǐng)域的需求，而非極性PP較差的親水及抗靜電性能，進(jìn)一步限制了材料的二次加工［2-3］。因此，為擴(kuò)展PP的工程應(yīng)用領(lǐng)域，對(duì)PP的改性成為研究熱點(diǎn)［4-6］。通常，采用化學(xué)方法改變PP的原子種類(lèi)和組成方式來(lái)提升PP復(fù)合材料的綜合性能，包括交聯(lián)、氯化、互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)等［7-10］。利用物理改性來(lái)改變PP的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)，改變材料的性能，應(yīng)用較多的有填充改性、表面改性、共混改性等［11-14］，但目前的技術(shù)手段均存在一定的缺陷。如添加乙烯-1-辛烯共聚物（POE）等增韌劑來(lái)提升PP的沖擊強(qiáng)度，但拉伸性能下降［15］；加入碳纖維作為增強(qiáng)劑，可提升PP的剪切強(qiáng)度，但拉伸強(qiáng)度存在一定程度的下降［16］。因此，不同的組成對(duì)PP復(fù)合材料的綜合性能影響存在較大差異。

本工作以玻璃纖維（GF）為增強(qiáng)劑，POE為增韌劑，馬來(lái)酸酐接枝POE（POE-g-MA）為增容劑，采用雙螺桿擠出機(jī)制備PP/POE/GF復(fù)合材料，并分析了復(fù)合材料的力學(xué)性能，以獲得綜合性能最優(yōu)的復(fù)合材料配方。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PP PPH-T03粒料，密度0.903 g/cm3，熔體流動(dòng)速率3.5 g/10 min，中國(guó)石油化工股份有限公司武漢分公司；GF 988A，纖維直徑13 μm，中國(guó)巨石股份有限公司；POE 8150，1-辛烯摩爾分?jǐn)?shù)為25%，密度為0.886 g/cm3，熔體流動(dòng)速率為1.0 g/10 min，美國(guó)Dupont-Dow公司；POE-g-MA，接枝率1%，中國(guó)聚星材料公司。

1.2 主要儀器與設(shè)備

TE-35型雙螺桿擠出機(jī)，德國(guó)布拉本德公司；SEEV-A型注塑機(jī)，日本住友電氣工業(yè)株式會(huì)社；PH-750型沖擊試驗(yàn)機(jī)，沃特拜試驗(yàn)設(shè)備（南京）有限公司；UTM5305X型萬(wàn)能拉伸試驗(yàn)機(jī)，濟(jì)南恒思盛大儀器有限公司；JSM-5510LV型掃描電子顯微鏡，日本JSM公司。

1.3 試樣制備

采用高速混合機(jī)將預(yù)先配好的PP，POE，POE-g-MA在500 r/min條件下攪拌5 min，于60 ℃鼓風(fēng)干燥1.5 h后取出備用。將物料置于雙螺桿擠出機(jī)中，螺桿溫度為220～230 ℃，主機(jī)頻率為8 Hz，喂料轉(zhuǎn)速為90～100 r/min，將混合均勻的物料由加料斗加入，進(jìn)行熔融擠出，待平穩(wěn)出料后，加入GF，通過(guò)雙螺桿剪切，保證GF與PP充分混合，GF含量由GF股數(shù)和主機(jī)轉(zhuǎn)速控制，擠出料經(jīng)過(guò)水冷、風(fēng)干后制得粒料。

1.4 測(cè)試與表征

擠出料干燥后，由注塑機(jī)得到橫截面為4 mm×2 mm的啞鈴狀拉伸樣條和80 mm×10 mm×4 mm（缺口厚度0.8 mm）的缺口沖擊樣條，注塑機(jī)溫度192～210 ℃。

拉伸強(qiáng)度按GB/T 1040.2—2006測(cè)試，拉伸速度為50 mm/min。缺口沖擊強(qiáng)度按GB/T 1043—2018測(cè)試，室溫，每組試樣測(cè)試5次，取平均值。

掃描電子顯微鏡（SEM）觀察：將試樣斷面置于正庚烷超聲刻蝕30 min后，經(jīng)過(guò)乙醇、丙酮、超聲波清洗，于室溫條件下干燥，噴金處理，觀察斷面微觀形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 POE對(duì)PP性能的影響

PP/POE復(fù)合材料配方見(jiàn)表1。

表1 PP/POE復(fù)合材料配方Tab.1 Formula of PP/POE composites

2.1.1PP/POE復(fù)合材料的微觀形貌

從圖1可以看出：POE均勻地分散在PP基體中，說(shuō)明PP與POE存在一定相容性，為部分相容體系。

圖1 PP/POE復(fù)合材料的微觀形貌Fig.1 Microscopic morphology of the PP/POE composites

2.1.2POE用量對(duì)PP/POE力學(xué)性能的影響

從圖2可以看出：隨著POE用量增加，復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度顯著增加。純PP的缺口沖擊強(qiáng)度為7.5 kJ/m2，當(dāng)POE用量25 phr時(shí)，試樣POE25的沖擊強(qiáng)度達(dá)到18.6 kJ/m2，較純PP的沖擊強(qiáng)度提升了148.0%，POE用量45 phr時(shí)，試樣POE45沖擊強(qiáng)度提高到30.2 kJ/m2。POE在PP基體中分散均勻，當(dāng)材料受外力沖擊時(shí)，大顆粒POE作為應(yīng)力集中點(diǎn)，誘發(fā)形成銀紋和剪切帶，吸收沖擊能量，且大量銀紋間形成干擾的應(yīng)力場(chǎng)，降低了銀紋端應(yīng)力，避免形成裂紋，提高了復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度［17］。從圖2還可以看出：隨著POE用量增加，復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度下降明顯。純PP的拉伸強(qiáng)度為30.6 MPa；當(dāng)POE用量為25 phr時(shí)，試樣POE25的拉伸強(qiáng)度降低到24.0 MPa；POE用量為45 phr時(shí)，試樣POE45的拉伸強(qiáng)度僅為20.6 MPa。POE作為一種模量較低的彈性體，加入到模量較高的PP基體中，容易降低復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度，且POE用量越多，拉伸強(qiáng)度下降越明顯［18］。為保證復(fù)合材料同時(shí)具備較高的沖擊強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度，選擇PP與POE的用量分別為100，25 phr。

圖2 POE用量對(duì)PP/POE復(fù)合材料沖擊強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度的影響Fig.2 Effect of POE content on the impact strength and tensile strength of PP/POE composites

2.1.3PP/POE的斷面形貌

從圖3可以看出：純PP的沖擊斷面光滑，斷裂痕跡較少，表明PP為脆性斷裂，主要由銀紋吸收沖擊能量。PP/POE復(fù)合材料銀紋和裂紋較多，吸收較多沖擊能量，一定程度提升了材料的韌性，PP/POE復(fù)合材料斷裂面形成了部分空穴，說(shuō)明復(fù)合材料斷裂吸能可能存在空化機(jī)理［19］。

圖3 純PP與試樣POE25沖擊斷面的SEM照片（×500）Fig.3 Impact section SEM photos of pure PP and sample POE25

2.2 GF用量對(duì)PP/POE性能的影響

良好的PP/POE/GF復(fù)合材料需要同時(shí)具備較高的沖擊強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度。通常控制POE用量低于30 phr，以獲得性能優(yōu)異的PP/POE/GF復(fù)合材料。PP/POE/GF復(fù)合材料的配方見(jiàn)表2。

表2 PP/POE/GF復(fù)合材料配方Tab.2 Formula of PP/POE/GF composites

2.2.1GF用量對(duì)PP/POE/GF力學(xué)性能的影響

從圖4可以看出：隨著GF用量的增加，復(fù)合材料的缺口沖擊強(qiáng)度逐漸下降；未加入GF時(shí)，PP/POE復(fù)合材料的缺口沖擊強(qiáng)度為18.6 kJ/m2，w（GF）為14.6%時(shí)，試樣GF1的沖擊強(qiáng)度為12.2 kJ/m2，w（GF）為27.9%時(shí)，試樣GF3的沖擊強(qiáng)度為12.6 kJ/m2，下降了32.2%，但較純PP的沖擊強(qiáng)度提高。隨著GF用量的增加，沖擊強(qiáng)度的降幅逐漸減小，這是由于定量的GF斷裂和拔出吸收了部分沖擊能量［20］。從圖4還可以看出：隨著GF用量的增加，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度不斷提高，w（GF）為14.6%時(shí)，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度為28.2 MPa。w（GF）為27.9%時(shí)，試樣GF4的拉伸強(qiáng)度增大到34.6 MPa，較PP/POE復(fù)合材料與純PP的拉伸強(qiáng)度分別提升了44.2%，13.1%。GF的加入彌補(bǔ)了POE加入導(dǎo)致的復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度下降的問(wèn)題。但相較于純PP，PP/POE/GF復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度并未大幅增加，主要是POE的存在削弱了GF的增加作用，但適量的GF能明顯增強(qiáng)材料的拉伸強(qiáng)度。

圖4 GF用量對(duì)PP/POE/GF復(fù)合材料沖擊強(qiáng)度及拉伸強(qiáng)度的影響Fig.4 Effect of GF dosage on the impact strength and tensile strength of PP/POE/GF compostes

2.2.2PP/POE/GF復(fù)合材料的斷面形貌

從圖5可以看出：GF能夠很好地分散在PP基體中。由于增容劑的存在，斷裂的GF上附著了大量的基體樹(shù)脂，GF與PP基體間良好的相容性可較好地傳遞外界的沖擊應(yīng)力。當(dāng)材料受沖擊力作用，GF通過(guò)拔出斷裂方式吸收沖擊能，POE粒子通過(guò)變形吸收沖擊能，二者共同延緩裂紋的發(fā)展［21］。但GF用量增加到一定程度時(shí)，GF與PP基體間界面作用減小，樹(shù)脂不能完全包裹GF，進(jìn)而發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，導(dǎo)致增強(qiáng)效果下降。為保證復(fù)合材料具備較強(qiáng)的增強(qiáng)效果，選擇GF質(zhì)量分?jǐn)?shù)為 27.9%。

圖5 不同GF含量復(fù)合材料沖擊斷面的SEM照片（×1 000）Fig.5 Impact section SEM photos of composites with different GF content

2.3 POE-g-MA用量對(duì)PP/POE/GF復(fù)合材料性能的影響

增容劑的加入能夠提升GF與PP基體的相容性，進(jìn)而改善復(fù)合材料的綜合性能。加入POE-g-MA的復(fù)合材料的配方見(jiàn)表3。

表3 加入POE-g-MA的復(fù)合材料的配方Tab.3 Formula of the composites adding POE-g-MA

2.3.1POE-g-MA用量對(duì)PP/POE/GF復(fù)合材料力學(xué)性能的影響

從圖6可以看出：隨著POE-g-MA用量的增加，復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度提高。當(dāng)POE-g-MA用量為10 phr時(shí)，試樣POE-g-MA5的沖擊強(qiáng)度為15.1 kJ/m2，較未添加增容劑時(shí)的沖擊強(qiáng)度提升了19.8%左右，較純PP的沖擊強(qiáng)度提高101.0%，表明增容劑能夠提升GF與PP基體的界面相互作用，降低由于GF加入而導(dǎo)致復(fù)合材料沖擊強(qiáng)度下降的問(wèn)題。POE-g-MA用量進(jìn)一步增加，復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度小幅增長(zhǎng)，但增幅并不明顯。

圖6 POE-g-MA用量對(duì)PP/POE/GF復(fù)合材料沖擊強(qiáng)度及拉伸強(qiáng)度的影響Fig.6 Effect of POE-g-MA dosage on impact strength and tensile strength of PP/POE/GF composites

從圖6還可以看出：未添加增容劑時(shí)，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度為34.6 MPa，POE-g-MA用量為10 phr時(shí)，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度提高到37.8 MPa，較未添加增容劑時(shí)的拉伸強(qiáng)度提高9.2%，較純PP的拉伸強(qiáng)度提高23.5%。這是由于復(fù)合材料中未加入增容劑時(shí)，GF與PP基體不能夠很好地相容，GF在拉伸過(guò)程中容易拔出，不能作為骨架起到很好的支撐作用［22］。POE-g-MA含量進(jìn)一步增加，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度有所下降，可能是由于POEg-MA作為一類(lèi)彈性顆粒，含量較高時(shí)，容易造成GF相互纏繞，分散不均，從而降低了GF對(duì)復(fù)合材料應(yīng)力提升的作用。

綜上所述，當(dāng)PP，POE用量分別為100，25 phr，GF質(zhì)量分?jǐn)?shù)為27.9%，POE-g-MA用量為10 phr時(shí)，復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度較純PP分別提高了101.0%，23.5%。

2.3.2PP/POE/GF/POE-g-MA的斷面形貌

從圖7可以看出：未加入增容劑時(shí)，GF與PP基體間形成明顯的縫隙，直接影響到GF作為骨架對(duì)基體應(yīng)力的傳遞作用，導(dǎo)致GF在較小的拉伸力作用下從基體中拔出，使復(fù)合材料力學(xué)性能下降。加入增容劑后，GF與PP基體間相容性逐漸改善，大量的基體樹(shù)脂附著在斷裂的GF上，使GF能夠被基體很好地包覆浸潤(rùn)。因此，應(yīng)該選擇不同的增容劑用量來(lái)保證POE與GF能夠形成協(xié)同作用，增強(qiáng)復(fù)合材料的韌性，獲得綜合性能更優(yōu)的復(fù)合材料。

圖7 不同增容劑用量復(fù)合材料沖擊斷面的SEM照片（×2 000）Fig.7 SEM photos of the composite impact section with different compatibilizer dosage

3 結(jié)論

a）POE與PP存在一定相容性，PP/POE復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度提高，拉伸強(qiáng)度降低。POE用量為25 phr時(shí)，復(fù)合材料沖擊強(qiáng)度較純PP提高了148.0%。

b）PP/POE/GF復(fù)合材料中，GF可提升復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度，降低了材料的沖擊強(qiáng)度。

c）增容劑POE-g-MA顯著改善了GF與PP/POE的界面相容性。PP，POE用量分別為100，25 phr，GF質(zhì)量分?jǐn)?shù)為27.9%，POE-g-MA用量為10 phr時(shí)，復(fù)合材料的沖擊強(qiáng)度較純PP提高101.0%，拉伸強(qiáng)度提高23.5%，有效提升了材料的增強(qiáng)增韌效果。