高壓釜式法EVA生產過程中分解反應原因及對策

高 健

（中國石油化工股份有限公司北京燕山分公司有機化工廠，北京 102500）

乙烯-乙酸乙烯酯共聚物（EVA）生產工藝主要有：高壓本體法、中壓懸浮聚合法、溶液聚合法和乳液聚合法［1］。其中，高壓本體法一般采用管式法和釜式法。由于乙烯和乙酸乙烯酯（VA）在高溫、高壓條件下不穩定，乙烯在350 ℃以上會發生分解反應［2］；與低密度聚乙烯（LDPE）的生產過程相比，EVA生產過程中VA的引入，降低了乙烯分解反應溫度，更易發生分解反應［3］。乙烯可以分解為碳、氫氣、甲烷等，并伴有熱焓的變化，且多數的分解反應是放熱反應［4］，一旦發生分解反應，體系中就會產生大量的反應熱，溫度會快速上升，進而加劇反應，發生爆炸，這對反應器損害極大。如果發生爆破膜破裂，高溫的乙烯與VA混合氣體在管道內高速排至大氣中，此過程產生靜電，可能產生破壞性更大的二次爆炸，而且分解反應會在很長的時間里影響以后的產量和產品質量，危害極大。本工作分析了EVA生產過程中發生分解反應的原因，并提出相應的解決措施。

1 生產工藝概述

北京某化工廠EVA裝置始建于二十世紀九十年代，引進意大利埃尼蒙特化學公司釜式法生產技術，是我國首套EVA生產裝置。1995年2月正式投產，裝置產能為40 kt/a，主要采用與LDPE類似的高壓本體法聚合工藝，經過兩級壓縮，將乙烯、VA及調節劑（丙烯）升壓至150～175 MPa，送入反應器，在反應器中注入有機過氧化物作為引發劑引發聚合，生成的熔融態聚合物在高、中、低壓分離器分離后，進入擠壓機，經過擠出、造粒、分送工序，產出EVA。該工藝主要生產VA含量在5%～40%（w）、相對分子質量為2×104～5×104的EVA，聚合反應溫度為150～250 ℃，乙烯單程轉化率為16%～23%，工藝流程示意見圖1。

圖1 EVA生產工藝流程示意Fig.1 Schematic diagram of EVA production process

2 發生分解反應的原因

結合乙烯和VA聚合反應原理，對比分析多起事故案例可知，引發分解反應的主要原因有：原料雜質含量超標引起局部過熱、引發劑原因、反應器壓力變化、反應器黏壁以及設備故障。

2.1 原料雜質含量超標引起局部過熱

EVA裝置使用的聚合級乙烯，純度要求高于99.90%，因為雜質含量超標會引起聚合反應波動。如氧氣可以作為引發劑引發聚合，氧含量超標，會使聚合反應速率增大；如果乙炔含量超標，它可以參與聚合，在初期引發劑自由基——氧（O·）的作用下產生單體自由基這種單體自由基比乙烯自由基更活躍，能夠迅速完成鏈增長，加快反應，放出更多的熱量，引發分解反應，見式（1）。

不飽和烴類含量過高，也會發生聚合生成大量的高相對分子質量聚合物，黏附在反應器壁上，形成黏壁料，影響反應器傳熱系數。

2.2 引發劑原因

（1）引發劑質量不合格。一般情況，引發劑由過氧化物和溶劑油（異構烷烴）按比例配制而成。不同的過氧化物，其引發溫度不同。合適的過氧化物可降低聚合的起始溫度，使聚合溫峰前移，提高產能；而不合適的過氧化物會加快聚合反應速率，使反應物料在高溫區域發生劇烈聚合，最終導致超溫分解［5］。

（2）引發劑注入過量。聚合初期，引發劑注入量要隨聚合溫度和壓力的變化而變化，投入過量，會使聚合反應速率增大，壓力升高，溫度上升，如果反應熱不能及時導出，可能發生分解反應。

（3）引發溫度過低和過高。乙烯與VA的反應是典型的自由基聚合。建立反應的投氧時機非常重要，引發劑投入過早，系統未達到反應溫度，引發劑就不會全部分解成游離基，不參與聚合而集聚在反應器內部，隨著反應溫度的逐漸升高，沒有分解成游離基的過氧化物又開始分解，此時游離基濃度驟增，加劇反應的進行，隨之反應溫度迅速上升，可能造成分解反應的發生，尤其是在開車建立反應條件的瞬間更容易發生。引發劑投入過晚，則反應器壓力和進氣量處于高位，引發劑注入量隨之增大，注入量變大，極易引發分解反應。

2.3 反應器壓力變化

反應器壓力升高，乙烯被壓縮為液相，乙烯分子之間的距離被極大縮短。而且，反應壓力的升高也相應地增加了乙烯的濃度，增加了游離基與乙烯分子或活性增長鏈與乙烯分子的碰撞機會，使聚合加劇，反應超過一定壓力，會造成反應熱急速增大，進而造成反應器分解爆破［6］。

正常生產過程中，引起反應器壓力突然上升的主要原因是反應器出料閥故障或者反應器進氣量增大。二次壓縮機的進氣量增大雖然可以提高反應物料的流速，增大反應器的換熱效果，對提高產量也有積極影響，但是如果二次壓縮機的進氣量過大，則會造成反應器內部超壓，進而引發分解反應。

2.4 反應器黏壁

首先，反應器黏壁會造成聚合反應熱不能及時導出，造成反應器局部過熱，溫度上升，引發分解反應；其次，反應器黏壁會造成熱偶附著物料，使熱偶的測量值低于實際值，控制器持續加大引發劑注入量，導致發生分解反應［7-8］。

造成反應器黏壁的原因很多：引發溫度過低使聚合溫峰后移而產生黏壁現象；引發劑質量不合格，注入量不足或活性不夠，低溫區會產生高分子、高黏度聚合物而導致黏壁；原料中雜質含量超標會使聚合過程產生高相對分子質量聚合物，極易黏壁；壓縮機潤滑油包含1-丁烯、異丁烯等不飽和烴類，在壓縮過程中很容易滲入系統中，在反應器高溫高壓的工況下，不飽和烴類自聚或參與乙烯聚合等，產生大量黏度高的高相對分子質量聚合物，黏附在反應器內壁上；調節劑注入不及時，注入量不足，導致反應器內鏈轉移劑濃度不足，聚合反應鏈增長速率大于鏈轉移速率，反應會向鏈增長的方向進行，從而生成大量高相對分子質量、黏度大、流動性差的聚合物，進而導致反應器黏壁。

2.5 設備故障

（1）引發劑注入泵故障。引發劑注入泵發生泄漏，注入量不足，反應溫度下降，備用泵啟動后，接收到引發劑注入量不足的信號，瞬間增大注入量，加劇反應造成分解。在實際生產中，引發劑注入泵出口單向閥容易卡死或密封性變差，會使注入泵做功不良，造成引發劑的注入量大幅波動，引發分解反應。

（2）反應器攪拌電機故障。攪拌電機線圈打火，引發反應器內部局部溫度過高，引發分解反應；攪拌電機功率波動頻繁，造成攪拌頻率不穩，攪拌能力不足，反應器內部物料混合不均勻，也會引發分解反應。

（3）攪拌軸故障。一些物理原因造成攪拌軸偏移或者槳葉彎曲，攪拌過程中與反應器內壁發生物理碰撞或者摩擦，造成局部過熱，引發分解反應。

（4）反應器卸料閥故障或者堵塞，使反應器壓力升高，也會引起分解反應。反應器卸料閥故障，無法打開，致使反應器物料無法正常排出，反應器壓力驟升，引發分解爆破；卸料閥運行不平穩，實際信號與控制單元不匹配，造成閥門動作延遲，使反應器壓力上升，引發分解反應。在實際生產過程中，反應器內有異物堵塞卸料閥，也會引發分解反應。

2.6 乙烯自聚產生大量反應熱

乙烯的聚合熱很高，在熱力學上有很大的自聚傾向［9］。在150～200 MPa，180～200 ℃條件下，雖然乙烯處于其臨界溫度以上，但其行為卻類似液相，為高度溶脹狀態，此時，如果反應器內存有“死空間”，乙烯自聚產生的熱量無法導出，產生局部過熱，則會引發分解反應［10］。乙烯自聚有可能在反應器上形成一層堅硬的結垢，會嚴重影響反應器的換熱效果，反應器內生成熱點的可能性增加，而且也容易由此產生誤操作，引發分解反應。

3 預防發生分解反應的措施

3.1 盡量避免發生反應器黏壁

（1）反應器開車時，掌握好引發劑注入時機，及時引發聚合，防止乙烯自聚產生大分子物質。

（2）開車前，要做好充足準備，準確把握系統內調節劑的用量，防止調節劑投入量不足，無法控制鏈增長反應，進而生成相對分子質量過高的產物，造成黏壁。

（3）生產過程中，在線密切監控原料質量，以及系統內雜質的累積含量，防止雜質過量產生過多高相對分子質量產物。實際生產中，裝置的新鮮乙烯管線、二次壓縮機入口及返回乙烯管線均應安裝在線分析系統，實時監測新鮮乙烯質量狀況，以及返回乙烯在系統內的雜質累積含量。若系統內的雜質累積含量過多，可通過加大返回乙烯量的方式，逐步減少雜質含量。另外，在裝置開停工過程中，務必做好系統的置換工作。

（4）停車檢修過程中，要徹底排凈殘余物料。

（5）增加反應器內壁的光潔度。

3.2 防止引發劑配制不當或變質

引發劑的選用對反應的穩定性和高效性有重要影響。在配制過程中，應充分考慮其化學活性、注入泵最佳流量、反應壓力、溫度要求、產品質量指標、轉化率及原料成本等因素，嚴格按要求配制引發劑。另外，引發劑必須存儲在低溫、陰暗的環境中。新引發劑配制前，要仔細檢查過氧化物是否有變色、結冰等異常現象，禁止使用變質的過氧化物。

3.3 防止引發劑注入過量

聚合前，要及時用溶劑油對注入管嘴進行沖洗，確保管嘴無堵塞現象。另外，對注入泵及管線使用相應的引發劑進行徹底沖洗。反應停止后，需要立即對管嘴及注入管線進行溶劑油的沖洗作業。若管嘴或注入管線發生堵塞現象，可使用溶劑油進行疏通，避免采用引發劑加壓疏通，必要時停車檢修。建立聚合時，要避免大幅調整反應壓力，應根據反應溫度的上升速率，參考注入量的經驗值，采取先快后慢的方式，逐步提高引發劑注入量，使反應溫度平穩上升至指標范圍。

3.4 防止反應器超壓

聚合時，應緩慢調節二次壓縮機入口溫度及壓力，避免造成二次壓縮機的打氣量波動過大。另外，反應器升壓時，應控制好升壓速率，使反應器的壓力平穩上升，防止升壓過快，導致反應器超壓。北京某化工廠EVA裝置的反應壓力只有在特殊情況下（如轉牌號期間、產品質量波動期間）才能調整，調整反應器壓力時，要嚴格按照操作法執行，不得出現反應壓力大幅波動。

3.5 加強原料質量分析

在正常生產中，原料乙烯和系統內氣體雜質在線分析處于投用狀態，用來實時檢測各操作單元的氣體成分。為了保持系統內氧氣、水、氫氣等雜質含量合格，需要提高在線分析的巡檢質量，發現問題及時處理。其次，增加原料乙烯、中循氣體以及低循氣體中雜質含量的現場分析次數，發現雜質含量超標現象及時處理。

3.6 降低設備故障率

及時更新關鍵設備。北京某化工廠EVA裝置一直采用老式進口柱塞泵，采用氣動方式控制換向閥，加之設備老化嚴重，經常出現卡泵現象，卡泵后恢復正常會造成引發劑注入過量而引發分解反應。更換了新款引發劑泵后，采用行程開關，杜絕了卡泵現象，生產過程中未再出現因卡泵引發分解反應的事故。

3.7 降低開車系統內的VA含量

控制裝置開車時系統內的VA含量，以低VA含量EVA產品為開車牌號，并且控制VA注入速率，緩慢注入VA，以確保反應順利進行。根據EVA產品中不同的VA含量，及時調整釜式反應器4個區域溫度，優化各區溫度控制，使反應溫度在可控范圍內。

4 實施效果

北京某化工廠EVA生產裝置經過采取以上措施后，明顯降低了分解反應發生的概率，實現了長周期平穩運行。

5 結論

a）EVA生產過程中，發生分解反應的原因有：原料雜質含量超標、反應器局部過熱、引發劑注入過量、反應超壓及設備故障。

b）采取的措施為：加強在線監測、嚴把原料質量關，嚴格按照工藝過程進行開停車操作，避免反應器黏壁，防止反應器局部過熱，精確控制引發劑注入量，提高設備檢維修質量。

c）EVA生產裝置經過采取以上措施明顯降低了分解反應發生的概率，實現了長周期平穩運行。