熒光高分子的計算機仿真研究

張岐山，王少英

（黃河交通學院 智能工程學院，河南 焦作 454950）

熒光高分子是一種在電致或光致激發條件下，通過吸收能量，發光中心的躍遷-復合效應，可以發射出特定波長光譜的新型功能高分子材料［1-2］，采用物理或化學的方法制備而成。近年來，隨著半導體光電等行業的發展，熒光高分子已成為研究熱點之一，并得到廣泛應用。如將量子點納米晶和甲基丙烯酸甲酯單體通過溶液聚合作用，制備應用于液晶顯示屏（LCD）的背光薄膜［3-4］，提高LCD的色度均一性；將熒光粉和有機硅樹脂或聚碳酸酯/聚甲基丙烯酸甲酯母粒通過轉矩流變儀等設備［5-6］，制備應用于照明的熒光高分子發光膜，與發光二極管（LED）芯片結合使用，可以提高LED器件的可靠性和使用壽命。

本研究是面向白光LED應用的熒光高分子的計算機仿真技術，通過蒙特卡羅光線追跡（MCRT）方法［7］實現高分子材料發射光子的傳播、統計過程。與基于經驗或實驗的方法相比，基于計算機仿真技術進行熒光高分子材料的設計可以提高效率，降低實驗成本，并且可以展現出光子傳播的微觀過程，因此計算機仿真技術逐漸成為現代科學研究必要的方法和工具［8-9］。本工作對無機釔鋁石榴石熒光粉與有機硅樹脂通過物理混合成型方式獲得的熒光高分子進行計算機仿真，以有機硅樹脂折射率和熒光粉粒徑為研究變量。有機硅樹脂折射率會影響光子在芯片、有機硅樹脂、空氣三種介質形成界面處的傳播方向，熒光粉粒徑則會影響光子在高分子材料內部傳播、轉換的過程，這兩種變量均對熒光高分子的熒光特性及白光LED器件的光色性能產生明顯影響。通過計算機仿真實現性能參數隨變量的預測，并對其變化機理進行分析。

1 實驗部分

1.1 計算機仿真原理

MCRT方法基于幾何光學理論，將光傳播以粒子形式來處理，不考慮波動性，其核心思想是利用MCRT方法來決定光子傳播進程中數值留取的問題，即在一個空間或者時間點上，光子是否需要繼續傳播，并且如何進行傳播。MCRT方法從本質上看屬于一種利用概率論的知識進行統計分析的數值方法，適用于仿真計算與隨機過程相聯系的物理現象［10］。

假定要求解的物理量（e）是隨機變量（κ）的數學期望，對κ進行N次重復抽樣來近似確定e，在此過程中會產生相互獨立的κ值，取平均值，記作κ，見式（1）。

1.2 計算機仿真所用原料數據

有機硅樹脂折射率分別為1.41，1.44，1.47，1.50，1.53，1.56；熒光粉粒徑分別為0.09，0.90，4.50，9.00，13.50，18.00 μm。

1.3 計算機仿真過程

當光子強度為Iinc，波長為λ的非偏振單色光照射熒光粉粒子時，距離熒光粉粒子r處的散射光強度（Isca）按式（2）～式（7）計算。

式中：S1，S2為散射振幅函數；S11是散射參量；an，bn為奇偶對稱擴展系數；x為熒光粒子的特征尺寸；m為熒光粉粒子相對折射率；ψn和ξn表示Riccati-Bessel函數；πn和τn表示Legendre函數。

2 結果與討論

2.1 有機硅樹脂折射率對熒光高分子性能的影響

有機硅樹脂為高分子聚合物，分子內部含有大量的官能團，一般通過苯環的含量來調節樹脂的折射率。計算機仿真所用熒光粉的粒子濃度為3.8×104個/mm3，熒光粉粒徑為9 μm，光線數目為100萬條。從圖1看出：隨著有機硅樹脂折射率的增加，光通量先升后降，在折射率為1.50時，光通量最大，為119.9 lm。這是因為當有機硅樹脂折射率低于1.50時，雖然熒光高分子與空氣（折射率為1.00）界面處由于折射率差值較小，引起的全反射比例較小，但是在另外一個光學界面即熒光粉（折射率為1.83）與有機硅樹脂界面處的折射率差值較大，熒光粉發射的黃光全反射比例增大，導致光譜中波長550 nm左右的黃光波段強度較低。當有機硅樹脂的折射率高于1.50時，熒光粉與有機硅樹脂硅膠界面處的折射率差值減小，黃光全反射比例降低，但在熒光高分子與空氣界面處，由于熒光高分子折射率的增加引起的界面全反射比例增大，從而降低了整體的光通量。從圖1還看出：色溫隨著有機硅樹脂折射率的增大而降低，這是因為折射率增加可以將熒光粉轉換的光子更多地傳輸至外界，從而發射出更多能量的黃光，由于黃光色溫較低，從而引起整體色溫逐漸降低。

圖1 白光LED在不同折射率有機硅樹脂封裝下光通量和色溫的關系曲線Fig.1 Relationship between luminous flux and color temperature of white LED in different refractive index silicone resin packages

熒光粉粒徑為9 μm，從圖2看出：由于存在熒光粉-有機硅樹脂和熒光高分子-空氣兩個相互矛盾的光學界面，因此，在折射率為1.50時，存在最大的黃光波段光譜，根據光通量與光譜分布曲線的計算公式［見式（8）］，此時對應的光通量最大，而由于熒光粉-有機硅樹脂折射率差值的逐漸減小，光譜中黃光相對于藍光（波長450 nm）的強度逐漸增加，因此表現出色溫值逐漸降低，向暖色光偏移，此規律與圖1中色溫的變化趨勢一致。

圖2 不同折射率有機硅樹脂對應的白光LED光譜分布曲線Fig.2 Spectral distribution curves of white LED corresponding to silicone resins with different refractive indices

式中：Φ為光通量，lm；V（λ）為人眼的明視覺效率曲線，峰值位于555 nm處；S（λ）為白光LED的光譜分布曲線；可見光波長為380～780 nm。

熒光粉粒徑為9 μm，從圖3看出：光強分布形狀基本一致，因為熒光粉粒徑一定，只是有機硅樹脂的折射率發生了變化，沒有影響到光子的散射效應，說明折射率的變化與光強分布無明顯關系。

圖3 不同折射率有機硅樹脂對應的白光LED光子光強分布曲線Fig.3 Photon intensity distribution curves of white LED with different refractive indices

2.2 熒光粉粒徑對熒光高分子性能的影響

計算機仿真所用熒光粉的粒子濃度為3.8×104個/mm3，光線數目為100萬條，有機硅樹脂折射率為1.50。從圖4和圖5可以看出：光譜中黃光波段的強度逐漸增加，因此，色溫逐漸降低，向暖色溫方向進行偏移。

圖4 不同粒徑熒光粉對應的白光LED光通量與色溫的關系曲線Fig.4 Relationship between the luminous flux and color temperature of white LED corresponding to different particle sizes of phosphors

圖5 不同粒徑熒光粉對應的白光LED光譜分布曲線Fig.5 Spectral distribution curve of different particle sizes for white LED

從圖4還可以看出：隨著熒光粉粒徑的增加，白光LED光通量先上升后下降，在熒光粉粒徑為9.00 μm時，光通量最大，為119.9 lm，色溫為4 225 K。這種現象可以結合Mie散射理論進行解釋，Mie提出的Mie散射理論是對于處于均勻介質的各向同性的單個介質球在單色平行光照射下，基于麥克斯韋方程邊界條件下的嚴格數學解。

從表1看出：隨著熒光粉粒徑的增加，熒光粉粒子散射截面逐漸降低，因此，小粒徑熒光高分子中由于粒子數的增加，所以累計的散射系數截面大，但是過小的粒徑會引起光子的前向和后向散射效率等同（即各向同性）的現象，這種情況下，光子后向散射后會造成光子功率的損耗，不能被接收器獲得，因此光通量較低。隨著粒徑的增加，光子前向散射的強度逐漸增加，因此表現出光通量隨著粒徑的增加而升高，但是當達到一定數值之后，在相同熒光粉的粒子濃度（3.8×104個/mm3）條件下，過大粒徑熒光高分子產生的散射系數顯著增加，導致藍光光子全部被吸收，轉換的黃光由于還存在自吸收的現象，因此光通量逐漸降低。光子傳播自由程（MFP）為光子在連續撞擊兩顆熒光粉粒子時所經歷的距離，從表1還看出：由于粒徑的增加，粒子間距逐漸減小，因此，MFP呈現逐漸下降的趨勢，這有利于光子有效地撞擊熒光粉粒子，實現光譜的吸收和轉換，增加光譜中黃光波段的發光強度。

表1 不同粒徑熒光粉對應白光LED光色參數Tab.1 Light color parameters of white LED corresponding to different particle sizes

從圖6看出：在低粒徑（如0.09 μm）條件下，光子的前后向散射強度（-90°～90°是前向，-90°～-180°和90°～180°是后向）基本一致，說明光子傳播存在各向同性，而隨著粒徑的增加，光子的前向散射強度增加，有利于光子發射或傳播出熒光高分子，以提高白光LED出射的光強度。

圖6 基于Mie散射理論計算的不同粒徑熒光粉對應的光子散射強度分布Fig.6 The photon scattering intensity distribution corresponding to different particle sizes calculated based on the Mie scattering theory

3 結論

a）在有機硅樹脂折射率為1.50時，白光LED光通量存在最大值，為119.9 lm，對應的色溫為 4 225 K。光通量表現的趨勢為先增加后降低，這與熒光高分子-空氣、熒光粉-有機硅樹脂兩個光學界面的全反射有關系，對應色溫則表現降低的趨勢，是因為光譜中黃光波段的光強度逐漸增加，引起了色溫向暖色方向偏移。

b）在不同熒光粉粒徑的條件下，白光LED光通量在粒徑為9.00 μm時存在最優值，這與光子隨著粒徑不同前后向散射強度比例的變化有密切的關系，對應的色溫則由于光子被熒光粉粒子吸收比例的升高而表現出逐漸向暖色溫偏移，即色溫值逐漸降低。