純鈦表面FeCoNiCr0.5Al0.8高熵合金脈沖激光熔覆層的顯微組織和性能

尹正生，薛鑫宇，蔣永鋒，2,陸 韜，趙麗娟，紀秀林

(1.河海大學機電工程學院，常州 213022；2.江蘇省風電機組結構工程研究中心，南京 211100；3.東南大學材料科學與工程學院，南京 211189)

0 引 言

TA2工業純鈦具有較好的塑性、韌性，較高的強度和硬度[1-3]，以及良好的耐腐蝕性能，常用于制造海水熱交換器管道，但TA2工業純鈦的表面硬度較低，且在高溫環境中的抗氧化性能差，在使用中常因高溫氧化導致表面損傷而失效[4-6]。對TA2工業純鈦進行表面改性，可提高其表面硬度與抗氧化性能。常用的表面改性方法主要有化學熱處理、氣相沉積、離子注入、微弧氧化、激光熔覆及電鍍[7-9]。其中，激光熔覆技術具有能量密度高、加熱和冷卻速率快、對基體的熱影響較小、熔覆層稀釋率低、熔覆粉末選擇廣、易于實現基體與熔覆層冶金結合等優點，目前已成為在金屬表面制備熔敷層的新興方法[10-12]。高熵合金是包含5種或5種以上的組元，且各組元質量分數均在5%～35%之間的合金體系，具有獨特的合金相結構、顯微組織以及優異的性能。因此，可利用激光熔覆技術在TA2工業純鈦板表面熔覆一層具有較高硬度、優異高溫抗氧化性能的高熵合金熔覆層，來顯著增強TA2工業純鈦板的表面性能，延長其在較高溫度環境下的使用壽命[13]。研究者已嘗試在鈦合金表面制備高熵合金熔覆層。李涵等[14]在TC4鈦合金上激光熔覆AlBxCoCrNiTi(x=0，0.5，1)熔覆層后，熔覆層的硬度和耐磨性均隨硼含量的增加而提高，表面最大硬度為基體的2.5倍，最大耐磨量僅為未添加硼的熔覆層的1/7，約為基體的1/3，顯著改善了基體的摩擦學性能。XIANG等[15]在鈦合金基體表面采用脈沖激光熔覆技術制備了CoCrFeNiNbx熔覆層后，表面硬度由790 HV升高到1 008 HV。HUANG等[13]在TC4鈦合金上采用連續性激光技術制備TiVCrAlSi熔覆層，提高了合金在800 ℃空氣中的抗氧化性，且表面硬度為基體的3.5倍。

為改善TA2工業純鈦板表面的硬度及高溫抗氧化性，作者選擇應用最為廣泛的FeCoNi系高熵合金作為熔覆材料，其中鐵元素能夠增強合金的硬度及耐磨性[16]，鉻元素可以增強合金的耐腐蝕性能及耐高溫性能[17]，鋁元素能夠顯著改善合金的高溫抗氧化能力[18]，鈷、鎳元素可以強化合金的耐磨性[19-20]；以脈沖激光器作為熔覆熱源，在TA2工業純鈦板表面制備了FeCoNiCr0.5Al0.8高熵合金熔覆層，研究了熔敷層的顯微組織、物相組成、硬度和高溫抗氧化性能，并揭示了高熵合金強化TA2工業純鈦板表面的機理。

1 試樣制備與試驗方法

試驗用基體為尺寸30 mm×30 mm×5 mm的TA2工業純鈦板(歐強金屬提供，退火態軋制板)，化學成分如表1所示；熔覆材料為FeCoNiCr0.5Al0.8高熵合金粉末(東南大學材料科學與工程學院提供)，純度高于99.9%，粒徑為120 μm。

表1 TA2工業純鈦的化學成分

試驗前對基體表面進行粗化處理，以增強基體對激光輻射能量的吸收。采用預置粉末法制備FeCoNiCr0.5Al0.8熔覆層，在經過預處理的基體表面預置厚度約為200 μm的高熵合金粉末層，將粉末層與基體放入真空干燥爐中干燥1 h，干燥完成后將電阻爐升溫預熱20 min，預熱溫度為150 ℃；將已預置粉末的基體放入氬氣保護盒中進行激光熔覆試驗，試驗過程如圖1所示。激光設備為GD-ECYW300型光纖脈沖式激光儀，選擇路線為多道直線，脈沖激光峰值功率為3.1 kW，頻率為25 Hz，光斑直徑為1 mm，激光進給速度為100 mm·min-1，搭接率50%。熔覆完成后按上述步驟重新處理再次進行粗化、預置粉末層、干燥預熱、激光熔覆，共重復3次，以制備出具有一定厚度的高熵合金熔敷層。

圖1 脈沖激光熔覆過程示意Fig.1 Schematic of pulsed laser cladding process

采用電火花線切割機將熔覆件制成尺寸為10 mm×10 mm×5 mm的試樣，經過鑲嵌、打磨、拋光后，用由體積比為3…1的HCl和HNO3組成的王水試劑腐蝕熔覆層表面和截面，用由體積比為1…3…30的HF、HNO3、H2O組成的科羅爾試劑腐蝕基體，采用Axiolab 5型光學顯微鏡觀察試樣截面和表面的顯微組織。采用D/MAX2500型X射線衍射儀(XRD)對熔敷層表面進行物相分析，采用銅靶，電壓為40 kV，電流為150 mA，掃描速度為6(°)·min-1，掃描范圍為20°～100°。采用HXD-1000TMC型維氏硬度計測熔覆層截面的顯微硬度，測試載荷為1.96 N，保載時間為15 s，測試間隔為50 μm，每個試樣平行間隔10 μm測5組數據取平均值。用電火花線切割機將基體試樣和熔覆層試樣切割成尺寸為15 mm×10 mm×5 mm的試樣，對表面進行拋光，測量試樣的尺寸并計算表面積；將試樣放在金剛石坩堝中，采用ZDZ-52T型箱式電阻爐進行高溫抗氧化試驗，試驗溫度為800 ℃，氧化時間為120 h，用電子天平每24 h稱取試樣的質量，計算單位面積質量增加量。

2 試驗結果與討論

2.1 顯微組織

由圖2可以看出：熔覆層和基體間形成良好的冶金結合，熔覆層中不存在裂紋、氣孔等缺陷，熔合界面較平直；熔覆層厚度約為225 μm，晶粒細小，基體中熱影響區厚度為200 μm，遠離界面處基體區域鈦基體晶粒較大，而靠近熔覆層的晶粒逐漸變小。脈沖激光作為熱源，在每一個脈沖區間內作用在基板表面上時，會先熔化預置在基體上的高熵合金粉末，熔化粉末后的剩余能量經過高熵合金熔池再熔化基體，使得基體與高熵合金同時熔化并實現冶金結合。熔覆道的搭接率為50%，每一束脈沖激光輻射作用在基體表面時，激光輻射能量可以分為2個部分：一部分能量作用在粗糙的基體表面上，形成上表面平整的熔覆道，使該處基體微區溫度上升到接近金屬熔點的溫度，減小了基體與預置粉末之間的溫差；另一部分能量作用在平整的熔覆道上，對前一條熔覆道進行重熔，使熔覆層各金屬元素分布更加均勻，但也讓鈦元素在熔覆層中的含量上升，稀釋了熔覆層。因此，脈沖激光熱源的選用和較大的搭接率使得熔覆層和基體的結合界面較平整。熔覆層截面晶粒按粗晶(粒徑4～5 μm)、細晶(粒徑1～2 μm)、粗晶的規律呈層狀分布，這是因為采用脈沖激光熱源時的加熱和冷卻速率快，過冷度較大，使得熔覆層晶粒細小，多次熔覆過程使每一次熔覆都對前一層熔覆層表層重熔，導致前一層熔覆層表層中的細小晶粒長大，進而產生了明顯的晶粒大小差異。熔合界面處形成與界面方向垂直的呈樹枝狀生長的短小樹枝晶，這是由于脈沖激光熔覆時的冷卻速率較快，過冷度較大，抑制了樹枝晶的長大，從而形成短小的樹枝晶分布在結合界面上。

圖2 高熵合金熔覆層試樣的截面顯微組織Fig.2 Section microstructure of high entropy alloy cladding layer sample: (a) overall morphology; (b) enlarged view of region A; (c) enlarged view of region B and (d) enlarged view of region C

由圖3可以看出，高熵合金熔覆層表面晶粒按等軸晶、樹枝晶、等軸晶的規律交替分布。高熵合金熔覆層表面熔池邊界線處的晶粒主要以等軸晶為主，晶粒自熔池邊界線沿垂直方向朝著熔池中心生長。熔池邊界線和未熔化區域接觸，凝固速率快，溫度梯度較大，過冷度較大，固/液界面推移較難，液相沿固/液界面凝固形成等軸晶，隨著固/液界面的推移，溫度梯度減小，晶粒沿散熱最快的方向擇優長大，因此晶粒沿垂直于固/液界面的方向呈樹枝狀結晶，樹枝晶長度為5～10 μm，未產生二次枝晶。在熔池中部，激光儀再次激發能量脈沖使熔覆層熔化形成新的熔池，阻礙樹枝晶的生長，而熔池邊界線處由于過冷度相對于熔池中心較大，凝固后晶粒重新生長為等軸晶。

圖3 高熵合金熔覆層的表面微觀形貌Fig.3 Surface micromorphology of high entropy alloy cladding layer: (a) overall morphology and (b) enlarged morphology of square area

2.2 物相組成

由圖4可以看出，高熵合金熔覆層為面心立方(FCC)結構，由簡單面心立方結構Ti2Ni和AlCTi2組成。高熵合金熔覆層的合金元素相比于傳統合金所含元素種類較多，且由于采用激光能量作為熱源，導致合金系統中的混合熵大于形成金屬化合物的熵變，系統中產生復雜脆性化合物的概率較低，傾向于形成簡單化合物。脈沖激光能量較大，基體熔化后與預置粉末熔合，導致基體中的鈦元素進入熔覆層；鈦元素的存在進一步增大了高熵合金熔覆層的混合熵，阻礙復雜脆性化合物的產生，同時較大的晶格畸變也阻礙了高熵合金中復雜化合物的產生，使得熔覆層中傾向于生成簡單的化合物。

圖4 高熵合金熔覆層的XRD譜Fig.4 XRD pattern of high entropy alloy cladding layer

2.3 硬 度

由圖5可以看出：熔覆層的硬度波動較小，為750～800 HV，這是因為熔覆層中主要為簡單面心立方結構的化合物；熔覆層的平均硬度為761.23 HV，是基體硬度(平均硬度157.19 HV)的4倍以上，這是由于熔覆層中存在鐵、鈷、鎳、鉻、鋁、鈦等合金元素，原子直徑較大的鋁、鈦元素會引起較強的晶格畸變[21]，晶格畸變阻礙了合金元素的擴散，從而促進了高熵合金熔覆層的晶粒細化，提高了熔覆層的硬度。在基體上距離熔合線200～300 μm的區域為熱影響區。熱影響區的硬度高于基體，且隨著其與表面距離的增大而逐漸減小，直到趨近于基體硬度。激光熔覆時基體表層快速熔化與冷卻凝固，使得表層晶粒細小，同時熔覆過程中預置粉末層和基體一起熔化，在經過多次快速熔化與冷卻凝固后，熔覆層中的部分合金元素擴散進入基體，增大了該區域的晶格畸變從而增大了熱影響區的硬度。由于基體區域距離表層較遠，受激光熱源的影響較小，因此其硬度變化較小。

圖5 高熵合金熔覆層試樣的截面顯微硬度分布曲線Fig.5 Section microhardness distribution curve of high entropy alloy cladding layer sample

2.4 高溫抗氧化性能

由圖6可以看出：在0～48 h范圍內，基體試樣和熔覆層試樣單位面積質量增加量均隨著氧化時間的延長而增大，72 h后單位面積質量增加量趨于穩定；當氧化時間為120 h時，熔覆層試樣的單位面積質量增加量為17 mg·cm-2，僅約為基體試樣的1/3。高溫抗氧化試驗后，高熵合金熔覆層表面形成一層黑色的氧化層，這是由于熔覆層中的鋁、鉻元素在高溫下會分別氧化生成Al2O3、Cr2O3，并分布在熔覆層的表面與其他氧化物一起形成了一層致密的氧化層；基體表面形成一層白色的氧化物層，該氧化物是TA2工業純鈦在空氣中氧化后生成的片狀TiO2[22]。基體氧化后形成的片狀TiO2極易剝落，無法起到保護作用，而高熵合金熔覆層在高溫下的氧化產物為Al2O3、Cr2O3，氧化層致密，較難剝落，能夠有效阻礙氧元素在熔覆層中的擴散，阻礙了氧化物的進一步產生，進而提高了熔覆層的高溫抗氧化性能。

圖6 基體試樣和高熵合金熔覆層試樣的單位面積質量增加量隨氧化時間的變化曲線Fig.6 Curves of mass grain per unit area vs oxidation time of substrate sample and high entropy alloy cladding layer sample

3 結 論

(1) 采用脈沖激光熔覆技術在TA2工業純鈦板上制備的FeCoNiCr0.5Al0.8高熵合金熔覆層與基體實現了冶金結合，熔覆層中不存在裂紋、氣孔等缺陷，熔合界面較平直；熔覆層截面為層狀分布的細晶，熔合線處為短小樹枝晶，熔覆層表面熔池邊界線處為等軸晶，心部為樹枝晶。

(2) 高熵合金熔覆層由簡單面心立方結構Ti2Ni和AlCTi2組成；熔覆層的硬度波動較小，為750～800 HV，平均硬度為761.23 HV，是基體硬度的4倍以上。高熵合金熔覆層具備良好的高溫抗氧化性能，在800 ℃氧化120 h后的單位面積質量增加量為17 mg·cm-2，僅約為基體的1/3。