TiO2摻雜對CaO-Al2O3-SiO2系玻璃結構和性能的影響

陳 超，朱欽塨，王煥平，徐時清，曹永盛，裴魏魏

(1.中國計量大學材料與化學學院，杭州 310018；2.浙江丹斯登生物材料有限公司，嘉興 314400)

0 引 言

CaO-Al2O3-SiO2(CAS)系玻璃是最基本最普遍的玻璃體系之一，因具有高強度、良好的耐腐蝕和化學穩定性而廣泛應用于建筑、汽車、光學、航空航天、風力發電等領域[1-5]。CAS系玻璃呈網絡結構，二氧化硅為網絡形成體，氧化鋁作為中間體能夠以[AlO4]-的形式進入硅氧網絡，而氧化鈣作為網絡修飾體，一方面能夠提供游離氧，另一方面Ca2+能夠補償[AlO4]-的負電荷。然而，Ca2+離子半徑較大，有極化橋氧和減弱硅氧鍵的作用，易導致CAS系玻璃內部產生應力集中以及微裂紋，玻璃的熱穩定性顯著降低，且微裂紋的存在會導致玻璃在局部受力的情況下容易突發災難性的破壞，限制了CAS系玻璃的應用。

往往通過在玻璃中加入TiO2、ZrO2、CeO2、Li2O、Bi2O3等金屬氧化物來改善玻璃的性能[6-9]，其中二氧化鈦(TiO2)具有最佳白度、寬禁帶以及高折射率等一系列優異性能，廣泛用于提升玻璃材料的熱穩定性和力學性能。KUNDU等[10]研究表明，在硅酸鉍玻璃體系中加入TiO2可以增大玻璃中氧原子的堆積密度，提高玻璃網絡結構緊密性，從而提高玻璃的熱穩定性。SINGH等[11]研究表明，在磷酸鹽玻璃體系中加入TiO2后玻璃的體積密度、熱膨脹系數等均有所增大。KUMAR等[12]研究發現，SiO2-CaO-Na2O系玻璃中，加入的TiO2在玻璃網絡中會以Ti4+的形式存在，且[TiO4]四配位體的體積和鍵長大于硅氧四面體，對于提高玻璃的熱穩定性具有重要作用。目前，已有大量研究表明TiO2能夠提高多種體系玻璃的熱穩定性等性能，然而，TiO2摻雜改性CAS玻璃的研究還少見報道。為此，作者以CAS系玻璃作為研究對象，通過摻雜0～5.0%物質的量分數的TiO2來探討不同TiO2摻雜量對CAS系玻璃結構及性能的影響規律，以期提高CAS系玻璃的熱穩定性等性能，拓展其應用范圍。

1 試樣制備與試驗方法

1.1 試樣制備

試驗原料包括CaO、Al(OH)3、SiO2、MgO、H3BO3、Fe2O3和TiO2粉體，均為分析純。按照組成(物質的量分數，下同)為93.9%(10%CaO-25%Al2O3-65%SiO2)-5%MgO-1%B2O3-0.1%Fe2O3-x%TiO2(x=0，1.0，2.0，3.0，4.0，4.5，5.0)稱取原料，混合后倒入剛玉坩堝中，在17Q-YC型電阻爐中升溫至1 550 ℃保溫2 h熔融，將熔體倒入預熱至450 ℃的鋼模中，隨后立刻放入SRJX-8-13型馬弗爐中，在800 ℃保溫2 h退火，得到不同TiO2摻雜量的CAS系玻璃試樣。

1.2 試驗方法

采用Bruker D2Phaser型X射線衍射儀(XRD)對玻璃試樣進行物相分析，采用銅靶，Kα1射線，掃描范圍為10°80°，步長為0.1(°)·s-1。玻璃試樣通過機械破碎后采用瑪瑙研缽研磨均勻，得到玻璃粉末試樣，使用NETZSCH DTA404PC型差熱分析儀(DTA)進行差熱分析，升溫速率為10 ℃·min-1，氧化鋁坩堝為參比樣，氣氛為空氣氣氛。測得DTA曲線中的第一個吸熱峰為試樣的玻璃化轉變溫度，放熱峰的最高溫度為析晶溫度。在LabramHR800型微型光譜儀上對試樣進行拉曼光譜測試，分辨率為2 cm-1。使用AVASPEC3648型光纖紫外-可見光譜儀(UV-Vis)測試玻璃試樣的紫外-可見光透射光譜，波長范圍為200～800 nm，分辨率為4 nm。根據Kubelka-Munk定律[13]計算吸收系數α，計算公式為

(1)

式中：T為透射率；t為玻璃厚度。

吸收系數與入射能量之間存在如下關系[14]：

(αE)2=A2E-A2Eopt

(2)

E=ch/λ

(3)

式中：E為入射能量；A為常數；Eopt為光學帶隙；c為光速；h為普朗克常數；λ為波長。

根據紫外-可見光透射光譜得到的透過率分別計算(αhc/λ)2和hc/λ，利用式(2)擬合二者關系，繪制于笛卡爾直角坐標系，由橫軸的截距即可求得Eopt[15]。

根據GB/T 37781-2019標準，在LK-100C型電子萬能試驗機上進行三點彎曲試驗，試樣尺寸為3 mm×3 mm×30 mm，表面拋光至鏡面，跨距為20 mm，下壓速度為0.5 mm·min-1。

2 試驗結果與討論

2.1 微觀結構

由圖1可知，不同Ti2O摻雜量下CAS系玻璃的XRD譜中均沒有出現尖銳的衍射峰，說明所制備的玻璃均為非晶態。

圖1 不同TiO2摻雜量下CAS系玻璃的XRD譜Fig.1 XRD patterns of CAS series glass doped withdifferent amounts of TiO2

CAS系玻璃的拉曼光譜中，在470，800，920，1 080 cm-1處的譜帶分別對應Si-Ob-Si鍵的彎曲振動、O-Si-O鍵的對稱彎曲振動、鈦的五配位體[TiO5]和Si-Ob-Si鍵的非對稱伸縮振動[16-18]。由圖2可以看出，所有摻雜TiO2的玻璃在470 cm-1處的拉曼峰強度均高于未摻雜TiO2玻璃，這可以解釋為摻雜TiO2后提高了玻璃網絡結構的交聯程度。隨著TiO2摻雜量的增加，在800 cm-1處拉曼峰的強度呈現先升高后降低的趨勢，當TiO2摻雜量為4.0%時達到峰值，這說明O-Si-O鍵的振動先增強后減弱，即橋氧數量先增多后減少。在920～1 100 cm-1范圍內出現的峰由兩個特征峰復合而成，一個特征峰位于920 cm-1附近，一個位于1 080 cm-1附近。未摻雜TiO2的玻璃試樣在920 cm-1處未出現特征峰；隨著TiO2的摻雜量增加至4.0%，1 080 cm-1處的特征峰向低波數移動并且在920 cm-1處觀察到明顯的特征峰，兩個特征峰的強度均呈現升高的趨勢；當TiO2的摻雜量進一步增加至5.0%時，兩個特征峰的強度都呈現下降的趨勢。聯系到800 cm-1處特征峰的變化規律，當TiO2的摻雜量在0～4.0%時， TiO2在玻璃網絡中主要以[TiO5]單元的形式存在。相比較于鋁，在玻璃網絡中鈦更傾向于與硅相連接形成Ti-O-Si鍵[19]，因此在CAS系玻璃中，高配位的[TiO5]單元能夠通過形成Ti-O-Si鍵與硅氧四面體連接，顯著提高玻璃網絡中的橋氧數量，進而提高其網絡交聯程度。然而，過多的TiO2，即TiO2的摻雜量為5.0%時，會導致橋氧數量降低，破壞網絡結構，這可能與[TiO4]的形成有關，[TiO4]單元的形成使得硅氧鍵斷裂，降低玻璃網絡交聯程度[20]。

圖2 不同TiO2摻雜量下CAS系玻璃的拉曼光譜Fig.2 Raman spectra of CAS series glass doped withdifferent amounts of TiO2

由測試得到的紫外-可見光透射光譜(圖3)計算得到(αhc/λ)2和hc/λ，擬合得到的曲線如圖4所示。根據圖4中演示的切線法可得，當TiO2摻雜量依次為0，1.0%，2.0%，3.0%，4.0%，4.5%，5.0%時，玻璃的光學帶隙依次為3.98，3.96，3.90，3.82，3.75，4.02，4.11 eV；光學帶隙隨著TiO2摻雜量的增加先減小后增大，當TiO2摻雜量為4.0%時達到最小值。光學帶隙值表征了電子與原子核的結合程度，是產生本征激發所需的最小能量，該值與材料的基本性質有關[15]。根據拉曼光譜(圖2)可知，在CAS系玻璃中，TiO2在玻璃網絡中主要以[TiO5]單元的形式存在，由于鈦是正四價離子，相對于[TiO4]單元，高配位的[TiO5]單元會增加電子的結合程度，隨著TiO2摻雜量的增加，電子的結合程度也會增加，在玻璃中形成施主能級，使得光學帶隙明顯減小，加速了Ti-O-Si鍵的形成，鈦與硅氧四面體結合，從而提高了玻璃基體的致密性[21]。然而，當TiO2摻雜量大于4.0%時，光學帶隙增大，[TiO5]單元和Ti-O-Si鍵數量減少，網絡交聯性降低。結合拉曼光譜可知，當TiO2摻雜量為4.0%時，玻璃中的[TiO5]單元和Ti-O-Si鍵數量最多，此時玻璃具有最穩定的結構。

圖3 不同TiO2摻雜量下CAS系玻璃的紫外-可見光透射光譜Fig.3 UV-VIS transmission spectra of CAS series glassdoped with different amounts of TiO2

圖4 不同TiO2摻雜量下CAS系玻璃的(αhc/λ)2與hc/λ的關系曲線Fig.4 (αhc/λ)2 vs hc/λ curves of CAS series glass doped withdifferent amounts of TiO2

2.2 熱穩定性

由圖5可以看出，不同TiO2摻雜量下玻璃的DTA曲線均出現一個吸熱峰和一個放熱峰，其中吸熱峰是玻璃由脆固態轉變到塑性狀態引起的，圖中吸熱峰處切線相交的點即為玻璃化轉變溫度Tg，放熱峰是由玻璃析晶引起的，圖中放熱峰處切線相交的點即為開始析晶溫度Tx。當TiO2的摻雜量為0時，Tg和Tx分別為842.44，1 065.93 ℃；隨著TiO2摻雜量的增加，Tg先降低后趨于穩定，當TiO2摻雜量達到4.0%時，玻璃化轉變溫度Tg最低，為798.24 ℃；析晶溫度Tx則隨TiO2摻雜量的增加持續下降。

圖5 不同TiO2摻雜量下CAS系玻璃的DTA曲線Fig.5 DTA curves of CAS series glass doped withdifferent amounts of TiO2

ΔT(Tx與Tg的差)是衡量玻璃熱穩定性和抗結晶能力的重要指標[22]；ΔT越大，玻璃的熱穩定性越好。由圖6可以看出，隨著TiO2摻雜量的增加，ΔT呈現先增大后減小的趨勢，摻雜4.0%TiO2時玻璃的ΔT最大。該結果表明，摻雜4.0%TiO2可以改善CAS系玻璃的熱穩定性，此時TiO2通過生成[TiO5]單元大幅度提高了CAS系玻璃結構中橋氧的數量，降低了玻璃網絡中的斷鍵，形成了穩定而致密的網絡，使得玻璃具有更高的熱穩定性。當TiO2摻雜量大于4.0%時，[TiO5]單元和Ti-O-Si鍵數量減少，光學帶隙增大，且玻璃中生成[TiO4]單元，降低了玻璃網絡交聯程度，導致玻璃熱穩定性下降。

圖6 CAS系玻璃的ΔT隨TiO2摻雜量的變化曲線Fig.6 ΔT vs TiO2 doping amount curve of CAS series glass

2.3 彎曲性能

由圖7可以看出，隨著TiO2摻雜量的增加，玻璃的彎曲強度呈現先升高后降低的趨勢，當TiO2摻雜量為4.0%時玻璃的彎曲強度最大，為95.58 MPa。適量摻雜的TiO2在玻璃中以[TiO5]單元的形式存在，能夠起到網絡修飾作用，有利于增強網絡交聯程度和保留部分高配位[TiO5]基團；同時，TiO2的存在使得橋氧數量增加，玻璃致密度提高，力學性能提高；此外，光學帶隙的減小導致形成Ti-O-Si鍵所需的能量降低，在斷裂的Si-O鍵周圍形成Ti-O-Si鍵的可能性增加，有助于改善玻璃網絡結構。因此，隨著TiO2摻雜量增加至4.0%，CAS系玻璃的彎曲強度逐漸提高。在所有CAS系玻璃試樣中，均存在相同重組數量的“游離氧”以及用于補償[AlO4]-四面體負電價的陽離子[23]；因此，當TiO2摻雜量大于4.0%時，可能是橋氧數量的減少和玻璃結構交聯性的下降影響了基質玻璃的力學性能。過量的TiO2摻雜將導致橋氧數量減少，光學帶隙顯著增大，最終導致玻璃網絡結構疏松，彎曲強度下降。

圖7 不同TiO2摻雜量下CAS系玻璃的彎曲強度Fig.7 Bending strength of CAS series glass doped withdifferent amounts of TiO2

3 結 論

(1) 摻雜0～5.0%(物質的量分數)TiO2后，CAS系玻璃試樣仍為非晶態；TiO2在CAS系玻璃網絡中主要以[TiO5]單元的形式存在，隨著TiO2摻雜量的增加，玻璃中的[TiO5]單元和Ti-O-Si鍵數量先增加后降低，玻璃網絡中的橋氧數量先增多后減少，玻璃的光學帶隙先增大后減小，且均在TiO2摻雜量為4.0%時達到最大值。

(2) 隨著TiO2摻雜量的增加，CAS系玻璃的玻璃化轉變溫度先降低后趨于穩定，析晶溫度則持續下降；當TiO2摻雜量為4.0%時，所得玻璃具有最高的析晶溫度與玻璃化轉變溫度之差(293.79 ℃)，此時玻璃的熱穩定性最好。

(3) 隨著TiO2摻雜量的增加，CAS系玻璃的彎曲強度呈現先升高后降低的趨勢，當TiO2摻雜量為4.0%時玻璃的彎曲強度最大，為95.58 MPa。