油炸食品中丙烯酰胺的控制研究進展

鄭苗苗,徐佳璐，曹哲，路婉婷,王雪霏，楊鑰,于欣悅

(1.哈爾濱學院 食品工程學院，哈爾濱 150001;2.哈爾濱醫科大學 口腔醫學院，哈爾濱 150001)

丙烯酰胺(acrylamide，AA)是一種有毒的化合物，無色、無味、呈結晶狀、分子量較低。AA起源于工業用途和建筑工藝過程,并用于食品生產、水凈化和實驗室。富含碳水化合物和天冬酰胺的食物在高溫下經油炸、烘焙等熱加工過程會產生大量的丙烯酰胺，有學者分析了北京風味及淞滬風味菜肴中的多道菜品存在丙烯酰胺風險。AA可以通過攝入、吸入和與皮膚接觸直接進入體內。在歐盟立法中設置了AA參考值，它的毒性得到了廣泛的認知與研究，包括神經毒性、潛在致癌性、遺傳毒性、致畸性和生殖毒性。食品中AA形成的主要途徑是美拉德反應。為了不讓消費者過多地暴露在丙烯酰胺的環境中，食品工業需將熱加工過程中生成的丙烯酰胺含量降低到盡可能低的水平。

1 丙烯酰胺的形成機理

美拉德反應影響食品的顏色、風味和營養價值，在食品工業中起著至關重要的作用。該反應受溫度、時間、pH值和水分活度的影響。熱處理會在食物表面產生一些預期的效果，也會產生某些有害成分。在食品基質表面形成的多個反應產物，可導致突變效應。美拉德反應受烘焙或油炸等工藝的影響很大，而干燥或巴氏殺菌等其他工藝對美拉德反應也不利。美拉德反應分3個主要階段進行:第一步涉及游離氨基與還原糖縮合形成丙烯醛;第二步涉及Strecker降解，導致氨基酸在高溫和高壓下降解為醛和氨;該反應的最后階段通過棕色含氮化合物和丙烯酸的結合形成丙烯酰胺。

1.1 天冬酰胺途徑

非酶褐變反應稱為美拉德反應，在反應過程中受食物組成和溫度的影響很大。前體物質天冬酰胺在還原糖存在下經過高溫加熱發生脫羧和脫氨反應形成丙烯酰胺。第一步涉及羰基化合物與天冬酰胺的反應，導致N-糖基共軛和脫羧Schiff堿的形成。隨后通過霍夫曼消除反應降解中間體引起一系列的反應。Schiff堿脫羧分解生成丙烯酰胺。

1.2 非天冬酰胺途徑

許多非天冬酰胺途徑在丙烯酸的參與下也有利于丙烯酰胺的形成。丙烯酸在與氨的反應中起著重要的化學作用。在沒有天冬酰胺的情況下，富含脂質的食品中氨和丙烯醛的反應是丙烯酰胺形成的一個次要途徑。因為丙烯醛為在較高溫度下的美拉德反應提供了羰基結構,這進一步與Strecker降解的氨反應生成丙烯酰胺。由于反應物的耗盡或丙烯酰胺的消除，丙烯酰胺的濃度降低。氨基和缺失電子的乙烯基雙鍵涉及親核自由基與Michael加成反應，在反應結束時形成丙烯酰胺。

2 油炸食品中丙烯酰胺的控制方式

降低丙烯酰胺濃度的重要策略主要取決于優化一定條件下的原料性質。減少原料前體物質，改變加工工藝。因此，了解不同階段的加工變量很重要，因為它們在維系丙烯酰胺水平方面起著重要的作用。控制丙烯酰胺生產的主要困難在于設計一種具有優化參數的特定方法，在盡可能保證產品質量和穩定性的基礎上，克服傳統熱處理方法帶來的隱患。

2.1 煎炸用油和油炸循環周期對丙烯酰胺的抑制作用

關于油脂類型和油炸循環周期影響油炸過程丙烯酰胺生成的研究報道很多，結論不盡相同。Qian等考察了不同類型的商品油:米糠油、起酥油、高油菜籽油、低芥酸菜籽油、調和油A、調和油B和油炸循環次數在炸薯條過程中對丙烯酰胺形成的影響。油炸采用間歇模式(兩批各12 min，無任何時間滯后)，重復600次油炸循環。結果表明，在傳熱系數較低的油中油炸的薯條含有較低的丙烯酰胺濃度(913 μg/kg)，而在傳熱系數較高的油中油炸的薯條含有較高的丙烯酰胺濃度(1219 μg/kg)。炸薯條中丙烯酰胺的形成與煎炸油的傳熱系數呈正相關，這可以解釋為較高的傳熱系數增加了外殼的厚度，在殼內形成大部分丙烯酰胺。因此，米糠油等傳熱系數較低的煎炸油似乎更優越、更安全。與過氧化值不同的是，各種油脂分別經600次的循環油炸，炸薯條中的丙烯酰胺水平沒有隨著油炸循環次數的增加而顯著變化。不飽和脂肪酸比例較高的煎炸油不會導致薯條中丙烯酰胺含量的增加。因此，即使用相同的油進行連續煎炸，也不會在食品中產生更高濃度的丙烯酰胺，至少測試的這6種油是這樣的。未來的研究應該集中在如何降低深度油炸過程中的傳熱，除了使用較低的油炸溫度，要在降低丙烯酰胺含量和保證食品質量之間尋求平衡。

Ahmad等探討不同植物油和煎炸循環周期對牛肉塊間歇煎炸過程中丙烯酰胺形成的影響。作者采用不同的植物油：棕櫚油(PO)、紅棕油(RPO)、葵花油(SFO)和大豆油(SBO)，重復80次油炸循環。每煎炸16次收集一次油，分析過氧化值(POV)、對苯胺值(p-AV)、游離脂肪酸(FFA)、總極性化合物(TPC)、極性化合物組分和脂肪酸組成(FAC)。計算了總氧化值(TOTOX)，并對牛肉塊中丙烯酰胺含量進行了定量分析。無論選用哪種油脂，POV、p-AV和TOTOX最初增加而后逐漸減少。然而，FFA和TPC在80個油炸循環中繼續發展。在PO中觀察到油炸產品中丙烯酰胺含量最低，而在RPO中觀察到最高含量。雙因素相關分析顯示：煎炸油品質與丙烯酰胺濃度之間無顯著相關(P≤0.05)。油脂類型而非煎炸周期對牛肉塊中丙烯酰胺濃度有顯著影響。

Kueka等用同樣的方法探討薯條間歇油炸過程中脂質狀況對丙烯酰胺形成的影響。結果表明，薯條中丙烯酰胺濃度與p-AV(r=0.254，P≤0.05)和FFA(r=0.253，P≤0.05)之間存在弱的正相關；然而，POV和TOTOX不是這樣。事實上，FFA(β=186，P≤0.05)對丙烯酰胺形成的貢獻強于p-AV(β=4.60，P≤0.05)。除棕櫚油外，油炸循環數顯著影響薯條中丙烯酰胺濃度。當以棕櫚油為油炸介質時，呈現最低的丙烯酰胺濃度(452±5.6) μg/kg。文獻報道油脂類型和油炸循環的不同影響可能是脂質氧化與丙烯酰胺水解的弱關聯性導致。

2.2 油炸溫度與時間對丙烯酰胺的抑制作用

炸薯條過程中丙烯酰胺的形成歸因于還原糖和天冬酰胺的美拉德反應，也取決于油炸溫度的變化。溫度與時間的調節是很重要的因素。在伊拉克提克里特大學農業學院食品科學實驗室進行的一項關于新鮮油炸薯片中的化學成分和丙烯酰胺估算研究中，在選擇了本研究中使用的馬鈴薯品類后，在不同的溫度(100，130，150，170，180 ℃)下進行了深度油炸，油炸的時間為4 min。在樣品的深度油炸過程完成后，進行了幾個分析過程，以確定丙烯酰胺形成的原因及其影響因素。作者用水(因為丙烯酰胺具有較高的水溶性)和酒精提取丙烯酰胺，完成本研究樣品中丙烯酰胺的估算。結果表明，新鮮薯片中丙烯酰胺的形成在4 min的時間內生成5 mg/kg。在同一時間不同溫度(100，130，150，170，180 ℃)下，油炸薯片中丙烯酰胺在180 ℃時，丙烯酰胺生成的比例最高，為2416 μg/kg，而在100 ℃和相同持續時間(4 min)時，丙烯酰胺的比例最低，為136 μg/kg。

Chan通過計算機模擬溫度梯度(TSFA)的油炸方法，降低炸薯條過程中生成的丙烯酰胺。研究人員建立了與反應動力學相結合的傳熱傳質模型來模擬油炸過程。獲得美拉德反應和傳熱傳質的精確數學模型，這是預測薯條中瞬時丙烯酰胺形成、溫度和含水量的關鍵。與不采用TSFA工藝的薯條相比，用TSFA油炸的薯條水分含量顯著增加，溫度和丙烯酰胺的形成明顯降低。用TSFA油炸薯條中的丙烯酰胺含量降低到了不使用TSFA油炸馬鈴薯條中的57%。對馬鈴薯條狀體中丙烯酰胺分布的模擬表明，表皮中丙烯酰胺含量最高。證明所提出的模型可以成功地用于獲得高質量的產品，減輕丙烯酰胺的生成，節約能源。

2.3 天冬酰胺酶對丙烯酰胺的抑制作用

長期以來，天冬酰胺酶一直被用于治療急性淋巴細胞白血病(ALL)和其他相關血液疾病。除臨床應用外，L-天冬酰胺酶作為一種很有前途的丙烯酰胺緩解劑，還能有效催化L-天冬酰胺側鏈酰胺基團水解為天冬氨酸和氨，而L-天冬氨酸不是丙烯酰胺前體。應用L-天冬氨酸酶可有效防止油炸薯片中丙烯酰胺的生成，且對顏色或味道沒有任何影響。

Liu等從大豆根瘤中純化了一種新的天冬酰胺酶(命名為srnASNase)，通過MALDI-TOF/TOF-MS鑒定，并對srnASNase在油炸食品中的酶學性質、抗腫瘤活性和抑制丙烯酰胺生成的能力進行了評價。在最佳條件下srnASNase對L-天冬酰胺具有較高的特異性活性(531.37 U/mg)，對L-谷氨酰胺和D-谷氨酰胺沒有活性，但對D-天冬酰胺有微量活性。pH值在7.0～9.0的環境下該天冬酰胺酶都是穩定的，srnASNase的K和V分別為0.36 mmol/L和51.64 mmol/(L·min)。此外，srnASNase通過在溶液中控制腫瘤細胞的生長，其對人癌細胞的體外抗增殖活性優于天冬酰胺酶商品。srnASNase在油炸食品中表現出比天冬酰胺酶商品更有效的丙烯酰胺緩解作用。這些結果表明，大豆根瘤可能是新的天冬酰胺酶的良好來源，srnASNase是食品加工和制藥工業中應用的潛在備選。

Aiswarya等用土曲霉制得天冬酰胺酶，研究其對炸薯條中丙烯酰胺的酶促消減作用。筆者研究了酶預處理和其他參數，如酶濃度、油炸溫度和時間、薯片大小尺寸，以及氯化鈉和檸檬酸對緩解丙烯酰胺生成的作用效應。預處理后在炸土豆中的丙烯酰胺濃度為815.63 μg/kg。校準了用于緩解丙烯酰胺生成的天冬酰胺酶優化濃度為4 U/mL，優化后的煎炸時間和溫度分別為15 min和170 ℃。深入研究了天冬酰胺酶對丙烯酰胺抑制作用的動力學關系。該項目的新穎之處主要在于將天冬酰胺酶固定在納米磁性顆粒上，以便在穩定的酶活性下重復使用。反復使用固定的天冬酰胺酶降低了加工成本。掃描電鏡(SEM)、紅外光譜(FT-IR)等分析表明浸泡薯片的丙烯酰胺含量降低，表面性能更好。此天冬酰胺酶能有效地解離天冬酰胺，以減緩丙烯酰胺的影響，而在馬鈴薯切片煎炸過程中還原糖含量無明顯變化。

Dourado等則利用天冬酰胺酶和高壓技術(HPP)提出了一種新的降低馬鈴薯油炸過程中丙烯酰胺的策略。HPP是一種非熱技術，可作為一種生產具有不同或更好結構和營養特性的油炸馬鈴薯的預處理手段，還能降低油炸馬鈴薯生產的某些工業步驟(例如切割過程和油炸時間)帶來的能量成本。高壓處理可增強天冬酰胺酶在生馬鈴薯條中擴散的潛力，從而降低油炸馬鈴薯中丙烯酰胺水平。加壓后的生薯條變得更軟，更柔韌，切割所需的能量更低(減少47%)；馬鈴薯表面粗糙度和含水量略有降低；外部溶液中可溶性固體濃度增加，體現了一定的浸出效果。由于天冬酰胺酶和HPP對生薯的影響，油炸馬鈴薯在油炸后具有較高的失重率和硬度(脆度)。天冬酰胺酶和HPP聯合處理可使丙烯酰胺水平降低26%～47%，而單獨使用天冬酰胺酶或HPP則無明顯降低。

2.4 食品添加劑對丙烯酰胺的抑制作用

Shyu等考察了不同煎炸方式及硫酸鋁鉀的加入對油條感官性狀、丙烯酰胺生成及含油量的影響。結果表明，傳統煎炸工藝中硫酸鋁鉀的加入降低了油條中的pH值和丙烯酰胺含量。與本研究中的傳統油炸方法相比，靜電油炸和真空油炸方法不會降低油條的丙烯酰胺含量和油含量。在不添加硫酸鋁鉀的情況下，真空油炸法的油條的pH值從5.87增加到6.49。通過傳統的深度油炸法且添加硫酸鋁鉀比靜電油炸法具有更高的風味和外觀評分，含油率更低。此項研究結果可為今后工作中替代緩效鋁酸劑、減少油吸附量提供參考辦法。

體系中的pH值對美拉德反應丙烯酰胺的形成影響很大，它會影響美拉德反應中氨基酸和糖的活性，酸性體系可有效阻斷Schiff 堿的形成。Liu等將酸浸泡作為一種預處理方式有效降低了生薯和熟薯(炸薯條)中糖苷生物堿和丙烯酰胺水平。作者將生薯切塊在1.0%、2.5%、5.0%的乙酸溶液中浸泡至少8 h，使馬鈴薯樣品中的α-茄堿和α-茶堿減少了90%以上。用酸預先浸泡過的馬鈴薯塊炸薯條后，樣品中糖苷生物堿含量減少了50%以上。與酸性溶液濃度相比，浸泡時間是降低糖苷生物堿水平一個更重要的因素。在油炸前預先浸泡在乙酸中的馬鈴薯切塊中，丙烯酰胺也減少了95%以上。

近年來，水膠體在熱處理食品中被應用于降低丙烯酰胺含量，其效果得到了很好的證明。Liu等采用Box-Behnken設計，研究了海藻酸鈉作為包衣劑對油炸薯片丙烯酰胺形成的影響。優化后的處理條件為：濃度為1.34%的海藻酸鈉，油炸時間為4.38 min，油炸溫度為179 ℃，相應的丙烯酰胺抑制率為76.59%。與對照組相比，包衣后的薯條吸油量明顯下降，而海藻酸鈉的加入不影響薯片的質量。掃描電鏡分析表明，海藻酸鈉涂層可有效防止吸油，這可能也有助于緩解丙烯酰胺的生成。因此，添加海藻酸鈉可能是一種消減商業油炸食品生成丙烯酰胺的新方法，同時還不影響消費者所重視的主要質量特性。

Jiang等研究了水膠體對面包糊魚塊中N-羧甲基賴氨酸(CML)和丙烯酰胺(AA)含量的影響，以及AA、CML與理化性質的關系。作者把所有水膠體對AA的抑制作用歸因于美拉德反應程度的降低，該研究為改善食用含面包糊的油炸食品時的營養質量和減少安全性問題提供了基礎。

天然抗氧化劑也是抑制丙烯酰胺產生的一個最重要的途徑。曾源等考察了用水蒸氣蒸餾法提取出的天然抗氧化劑同時也可作為香辛料調味品的迷迭香精油對云南特色傳統食品油炸牛干巴中丙烯酰胺生成的影響，并分析了其抑制機理以及體外抗氧化活性與丙烯酰胺生成量的動態關系，通過響應面法對牛干巴加工方案進行了優化。結果表明，迷迭香精油可抑制油炸牛干巴中丙烯酰胺的生成，其體外抗氧化活性與牛干巴丙烯酰胺含量存在顯著的相關性。分析迷迭香精油與丙烯酰胺不直接發生反應，可通過競爭天冬酰胺和捕捉羰基類化合物及其氧化產物的方式來減少牛干巴中丙烯酰胺的含量，且此條件下的牛干巴色澤、風味和感官未受到太大影響。

2.5 食物原料的成熟度及品種對丙烯酰胺的抑制作用

丙烯酰胺的形成受栽培、土壤性質、氣候和貯藏條件等農藝條件的影響很大。Shamla等研究了菠蘿蜜不同成熟階段(I～IV期)化學成分的變化，探討了菠蘿蜜成熟過程中的化學變化對油炸菠蘿蜜中生成丙烯酰胺的影響。此外，還制備了一種深受亞洲國家歡迎的小吃——油炸菠蘿蜜片，并對其中丙烯酰胺的產生及相關組成進行了預估。結果表明，菠蘿蜜片中丙烯酰胺含量隨著成熟程度的增加而增加。糖類與丙烯酰胺形成呈正相關，與酚類化合物呈負相關。根據丙烯酰胺含量，推薦第一階段制備菠蘿蜜片。從研究中觀察到，菠蘿蜜的成熟度對前體濃度有影響，影響了油炸薯條中丙烯酰胺的形成。

生產油炸馬鈴薯產品最好使用低還原糖含量的馬鈴薯。然而，馬鈴薯品種的復雜性對油炸過程中促進丙烯酰胺形成的化學反應的影響尚不清楚。Yang等對3個馬鈴薯品種(Kennebec、紅Pontiac和Agria)進行評價，以確定新鮮馬鈴薯塊莖中丙烯酰胺前體物質與油炸后含丙烯酰胺的油炸馬鈴薯條的特性之間的關系。在3種不同條件下(時間-溫度)進行油炸實驗，以獲得感官顏色類似的炸薯條。丙烯酰胺的形成隨著煎炸溫度的升高而增加，但不同品種間的表現不同。對于紅Pontiac品種來說，在170 ℃時，丙烯酰胺含量顯著增加了40%，同時顏色變深。然而，隨著溫度的升高，吸油率降低，水分含量增加。馬鈴薯條在190 ℃油炸后，丙烯酰胺含量增加，吸油量減少，水分增加，比在150 ℃油炸時更深、更硬。然而，除了還原糖和天冬酰胺，還有其他方面影響丙烯酰胺的形成。在研究中，蔗糖和油的吸收可能在丙烯酰胺的最終濃度中起作用。結果顯示：在170～190 ℃的油炸薯條中，水分和油的吸收量分別高于650 g/kg和150 g/kg，可能會產生更多的丙烯酰胺。丙烯酰胺水平與新鮮馬鈴薯的還原糖和蔗糖含量呈顯著正相關(分別為0.652，0.699，P≤0.01)。在油炸過程中，對于還原糖含量較低的品種Agria，該品種的丙烯酰胺含量通過蔗糖水解得到。在油炸馬鈴薯條中，其剪切力與丙烯酰胺呈正相關(0.749，P≤0.01)。

2.6 天然活性成分對丙烯酰胺的抑制作用

一些研究報道表明，天然多酚影響油炸產品丙烯酰胺的形成。然而，不同種類的多酚對丙烯酰胺形成的影響不同。Yang等從蘋果中分離純化了根皮苷，并從浸泡濃度、時間和溫度的影響方面考察經根皮苷浸泡后對油炸馬鈴薯條丙烯酰胺形成和感官性能的影響。結果表明，在考慮工業生產成本的情況下，隨著根皮苷濃度從0 g/kg增加到0.3 g/kg，油炸樣品的丙烯酰胺生成量降低，可選擇0.14 g/kg作為合適的浸泡濃度，顯著抑制丙烯酰胺的生成，且保留大部分新鮮感官特性。感官性能與丙烯酰胺含量之間的顯著相關性表明，感官性能可作為工業加工過程中丙烯酰胺水平的指標。此外，丙烯酰胺的含量從8.71×10g/kg顯著降低到2.13×10g/kg凍干重(LW)，浸泡時間為0～120 min，考慮到大規模工業加工的效率，可選擇60 min顯著降低丙烯酰胺的形成。然而，根皮苷浸泡溫度對油炸樣品丙烯酰胺形成的影響不顯著。與不浸泡的油炸樣品相比，該浸泡劑改善了顏色性能，紋理參數的變化較小。

陳媛媛等研究了蓮房原花青素在食品體系中抑制丙烯酰胺的作用。研究中分別探討了浸漬時間和浸漬濃度對丙烯酰胺抑制作用的影響， 丙烯酰胺含量隨著浸漬時間的延長而逐漸降低，這可能是浸漬時間的延長致使其被吸收的丙烯酰胺越多，也導致了前體物質(主要是葡萄糖和天冬酰胺)的流失，丙烯酰胺含量也就降低。結合感官評定得出蓮房原花青素最佳添加劑量為0.5%和0.1%，薯條和油條的最佳浸漬時間分別為90 s和60 s，對丙烯酰胺的抑制率分別達到了57.59%和67.38%，此時感官評定表明它們與對照組無顯著性差異。

2.7 60Co-γ輻照處理對丙烯酰胺的消解作用

輻照消解丙烯酰胺是近幾年新興的一種技術。它是利用Co 衰變產生 γ 射線來處理淀粉類熱加工的食物，基質水分在輻照過程中產生的自由基誘導丙烯酰胺會發生聚合反應，進而生成聚合物，而這種聚合物是無毒的，且分子量更大，便于去除，此辦法消除了基質中生成的丙烯酰胺。崔龍等研究了油炸土豆片中丙烯酰胺輻照消解的規律，以及基質含水量、食品添加劑對其輻照效應的影響，發現吸收劑量和基質含水量對輻照消解丙烯酰胺有著較為顯著的影響。隨著吸收劑量和基質含水量的升高，丙烯酰胺含量顯著降低。含水率50%的油炸土豆片經3 kGy 劑量照射后，丙烯酰胺消解率為56.46%；檸檬酸和蘋果酸等酸類物質不利于丙烯酰胺的輻照消解作用；而NaCO、異抗壞血酸鈉以及芝麻酚能促進油炸土豆片中丙烯酰胺的輻照消解；檸檬酸三鈉則對丙烯酰胺的輻照消解作用基本無影響。

2.8 復合方式對丙烯酰胺的抑制作用

Al-Anbari等針對在制造過程中暴露于高溫的富含碳水化合物的食品，通過分別添加不同比例的調味品迷迭香粉、檸檬酸和食鹽或是以不同配比組合一起處理馬鈴薯，研究對生成的丙烯酰胺消減的影響。分別用0.1%、0.2%和0.3%的迷迭香處理薯片，產生的丙烯酰胺含量(C1)分別為31，50，7 mg/kg。用檸檬酸(0.5%、1.5%、2%)處理薯片，產生的丙烯酰胺含量(C2)分別為43.66，35.28，38.55 mg/kg；而用食鹽(1.5%、2%、2.5%)處理的薯片，產生的丙烯酰胺含量(C3)分別為60，44，33 mg/kg。經迷迭香、檸檬酸、鹽共同處理馬鈴薯片的協同作用(C4)更顯著，丙烯酰胺含量僅為2 mg/kg，對照處理后的結果為186 mg/kg。對添加物處理的油炸馬鈴薯進行了感官評價，其中(C4)處理在口感和氣味特征上明顯優于其他處理方式，等同于對照組。

3 展望

油炸食品向來可以給人們帶來愉快的風味和口感，而谷物、馬鈴薯等食物經高溫油炸后會產生不受歡迎的有毒化合物，對人類造成各種健康問題，因此對丙烯酰胺的緩解研究越來越受到人們的關注。選擇合適的油脂與原料、添加食品添加劑、科學控制油炸加熱工藝、使用天冬酰胺酶等方式都有助于有效減少油炸食品中丙烯酰胺的形成。但無論是哪種預處理方式，在油炸后食物中丙烯酰胺等有害物質含量降低，食物本身特有的感官品質特性不應有明顯損失，否則這種控制手段就是沒有意義的。目前的研究報道結果不盡相同，這還有待于進一步研究。找到減少丙烯酰胺生成的有效策略，有利于改善日益凸顯的食品安全問題，老百姓也會吃得更放心、更健康。