腐殖酸肥料射頻真空干燥特性

葉鵬飛，耿 政，王 珂，傅虹飛，陳香維，劉惠敏，王云陽※

（1.西北農林科技大學食品科學與工程學院，楊陵 712100； 2.陜西大明機械制造有限公司，寶雞 721000）

0 引 言

腐殖酸肥料是由動、植物遺骸經微生物分解和轉化形成的一類天然有機物質，是一種多功能肥料，對作物的生長以及營養物質的吸收具有重要作用。同時，由廚余垃圾、麩皮、鋸末發酵成的腐殖酸肥料干燥后可作為一種高蛋白家禽飼料，提升其經濟收益和垃圾利用率。腐殖酸肥料作為可循環開發利用的有機資源，應用前景廣泛。

干燥是肥料生產中的一個重要環節，成為產品產量和質量的制約因素。在肥料生產中，常用的干燥方式有回轉式、氣流振動式和遠紅外式等，但這些干燥方式為外部加熱法，存在干燥設備龐大、干燥費用高、干燥速率低等缺點。近年來，人們在肥料傳統干燥方法的基礎上，研究了一些新型的干燥技術，而射頻真空干燥技術成為新的研究方向。

射頻（Radio Frequency，RF）作為一種高頻交流電磁波，頻率比微波小，范圍在1～300 MHz，可視為一種電容器。射頻因升溫快、加熱均勻、穿透深度大而被作為一種新興的電磁加熱技術，在農產品和食品工業中被廣泛應用。射頻作用于物料時，通過極性分子轉動與離子震蕩摩擦，在物料內部產生熱量，具有縮短處理時間、保證產品品質的優點。有研究表明，在生產有機肥中，利用射頻加熱技術對污泥進行預處理，能降低堆肥的初始濕基含水率，縮短堆肥發酵時長，且能源利用效率更高。

作為新的干燥技術，射頻真空干燥技術結合了真空和射頻的優點，廣泛用于干燥加工工藝中。Zhou等利用射頻真空干燥法處理獼猴桃片，結果表明，相比傳統60 ℃熱風干燥，射頻真空干燥時間減少65%，且射頻真空聯合干燥的獼猴桃片顏色穩定性更好、維生素C保留率更高、復水能力更佳。Ran等利用射頻真空聯合干燥生產雞肉粉，結果表明射頻真空干燥時間最短，與真空干燥或微波干燥相比，射頻真空干燥的雞肉粉吸濕性最低、持水量最高、色澤和味道最好、鮮味最佳，射頻真空干燥對蛋白質的二級結構影響最小。因此射頻真空干燥技術在維持原料品質和提高干燥速率方面明顯優于傳統干燥方法。然而，射頻真空干燥是一個十分復雜的過程，其影響因素包括電磁場參數、溫度、物料含水率等。目前腐殖酸肥料的常用干燥方式為電熱板加熱干燥，耗時長、效率低、加熱均勻性差，因此將射頻真空干燥應用于腐殖酸肥料，研究射頻真空干燥的工藝技術條件。

干燥模型是干燥研究重要內容，建立干燥模型預測物料水分變化規律，對揭示物料干燥傳熱傳質規律、指導干燥條件選擇具有重要意義。Weibull函數具有適用性廣、覆蓋性強的特點，在青花椒、香蕉片、馬鈴薯丁、菊芋等的干燥動力學研究中取得了較高的擬合精度，但在腐殖酸肥料射頻真空干燥中的應用研究較少。

本試驗以固態發酵物腐殖酸肥料為材料，測定射頻真空干燥過程中腐殖酸肥料的升溫規律、干燥曲線、加熱均勻性和色澤變化，以期為射頻真空干燥技術在腐殖酸肥料干燥的應用提供技術支持。

1 材料與方法

1.1 材 料

本研究用的腐殖酸肥料（質量分數分別為總氮3.61%，總磷0.71%，總鉀0.32%，有機質89.63%）由陜西大明機械制造有限公司提供。收到后，立即將原料放進4 ℃冰箱密封保存，試驗時再取出。腐殖酸肥料的初始含水率測定參照國標GB5009.3-2016《食品中水分的測定》，腐殖酸肥料的初始濕基含水率為15%。

1.2 儀器與設備

GF-6A-27-JY 射頻加熱器（河北華氏紀元有限公司）、HQ-FTS-D1F00 熒光光纖測溫儀（西安和其光電有限公司）、FLIR-A300 紅外熱像儀（美國菲力爾公司）、DHG-9070A恒溫鼓風干燥箱（上海福瑪實驗設備有限公司）、Ci7600色差儀（美國愛色麗公司）、射頻真空干燥釜（自主設計制造）、iCAP7400等離子體電感耦合發射光譜儀（美國賽默飛公司）。

射頻真空干燥釜為圓柱體結構（圖1），圓柱體（外徑280 mm，內徑200 mm，高110 mm）采用聚四氟乙烯材料加工，上下兩個蓋板采用鋁合金加工，器身和蓋板間裝有硅膠密封墊圈，器身和蓋板間通過螺栓連接，器身上安裝有3個連接管，3個管子互成60°，分別作為光纖探頭、真空、泄壓連接管口。

圖1 射頻真空干燥釜 Fig.1 Radio frequency (RF) vacuum drying kettle

射頻真空干燥系統（圖2）采用GF-6A-27-JY 型射頻加熱器。射頻加熱器包括射頻加熱系統和熱風輔助加熱系統，本次試驗中未開啟熱風輔助加熱系統。射頻加熱額定功率為6 kW、頻率為27.12 MHz。射頻加熱腔內裝有上下2個極板，加熱面積為850 mm×450 mm，2個極板間距可調范圍為100～300 mm，通過調整極板間距來改變射頻加熱器的輸出功率，使物料獲得不同的升溫速率。真空干燥系統主要包括真空干燥釜、真空泵和真空緩沖罐。真空干燥釜放在下極板上，真空干燥釜依次與真空緩沖罐、真空泵相連接，通過真空泵來維持真空干燥釜中的負壓環境，使物料在真空干燥釜內升溫干燥。樣品內部溫度通過熒光光纖測溫系統實時測量，光纖探頭插入樣品中采集溫度數據，檢測溫度范圍為-30～200 ℃，溫度變化曲線通過軟件由電腦輸出。

圖2 射頻真空干燥系統示意圖 Fig.2 Schematic of RF vacuum drying system

1.3 升溫曲線測定

樣品預處理：升溫曲線測定前，將冰箱中的腐殖酸肥料取出，置于恒溫箱中回升至20 ℃，然后迅速均勻裝填到圓柱體無封口的PP塑料容器中，容器高度為55 mm，容器外徑為69 mm，壁厚為1 mm，具體結構見圖3。其中，物料裝填高度為35 mm。均勻裝填好物料的容器放置于真空干燥釜下蓋板中央，將熒光光纖測溫探頭透過塑料容器插入物料的幾何中心位置。密封好真空干燥釜上蓋板。真空干燥釜放置于射頻加熱腔下極板合適位置，具體位置見圖4。

圖3 容器結構和測溫點 Fig.3 Schematic of the sample container and optical fiber probe position

圖4 下極板上真空干燥釜位置 Fig.4 The position of vacuum drying kettle on the bottom electrode

升溫曲線測定：在預試驗的基礎上，設置真空度0.085 MPa、2個極板間距（160和165 mm）和3個初始濕基含水率（10%、15%和20%）進行腐殖酸肥料升溫曲線測定。為保證腐殖酸肥料中微生物的活性，其干燥溫度一般為50～80 ℃，故本試驗設置80 ℃為終點溫度，當腐殖酸肥料幾何中心溫度達到80 ℃時，停止升溫，取出腐殖酸肥料。使用熒光光纖測溫系統分別記錄不同極板間距下、不同含水率下，腐殖酸肥料幾何中心升溫至80 ℃的升溫曲線。試驗獨立重復3次。

1.4 加熱均勻性

升溫曲線測定結束時，關閉射頻加熱系統，從真空干燥釜中迅速取出樣品，采用紅外熱像儀對樣品頂層照相，從關閉加熱系統到照相結束用時約為90 s。采用加熱均勻性指數（）來評估物料的加熱均勻性，值越小，加熱均勻性越好。其定義式為公式（1）。

式中為加熱均勻性指數，、為射頻加熱前后物料溫度標準差；、為加熱前后物料的溫度，℃。

1.5 干燥試驗

樣品預處理：試驗前，將冰箱中的腐殖酸肥料取出，置于恒溫箱中回升至20 ℃，然后迅速均勻裝填到PP塑料容器中，均勻裝填好物料的容器放置于真空干燥釜下蓋板中央，將熒光光纖測溫探頭透過塑料容器插入物料的幾何中心位置，具體樣品預處理方法見1.3節。

干燥試驗：根據升溫試驗結果，設置真空度0.085 MPa、不同極板間距（160、165 mm）、初始濕基含水率15%進行干燥試驗，并以不同溫度下的熱風干燥作為試驗對照組。結合肥料干燥相關研究結論及腐殖酸肥料常規干燥溫度范圍，設置熱風干燥溫度為65、80、95 ℃，熱風風速為1 m/s。射頻真空干燥過程中，每隔30 s取出腐殖酸肥料并稱質量，計算樣品的含水率，設置干燥終點為濕基含水率低于5%，每組試驗設置3次平行，結果取3次平行試驗的平均值。

1.6 干燥參數計算

在干燥過程中，腐殖酸肥料任意時刻的水分比MR由式（2）表示。

式中M為腐殖酸肥料干燥至時刻的干基含水率，g/g；為腐殖酸肥料初始干基含水率，g/g。

腐殖酸肥料干燥過程中的干燥速率（DR，g/(g·s)）由式（3）表示。

式中M和M分別表示干燥過程中時間為和時腐殖酸肥料的干基含水率，g/g。

Weibull模型可結合形狀參數、尺度參數有效分析干燥傳熱傳質過程，對干燥的升速、降速、恒速的階段均可適用。基于Weibull分布模型的水分比計算式由式（4）表示。

式中為干燥時間，s；為尺度參數，s；為形狀參數，無量綱。

Weibull分布模型的擬合精度由決定系數、卡方檢驗值、均方根誤差RMSE衡量，擬合精度越好時值越大、和RMSE值越小。

水分有效擴散系數（）表示了物料干燥過程中的水分遷移特點，對模擬各種物料干燥操作是必不可少的。對于降速干燥階段，可以使用Fick第二定律表示物料中水分轉移機制，其簡化的表達式為。

容器中的腐殖酸肥料可作為均質柱體，式中為水分有效擴散系數，m/s；為柱體高度的一半，m；為干燥時間，s。對方程兩邊求對數得方程式（6）。

則水分有效擴散系數（）可通過上式計算斜率得到。

1.7 色澤測定

利用Ci7600色差儀對不同干燥方式得到的腐殖酸肥料色差值（、、）進行測量。每組均設置3組平行，取平均值。通過分析、、結果計算出總色差值。其定義式由式（7）表示。

式中表示被測定樣品和未處理樣品之間顏色的差值，其值越大，表示腐殖酸肥料顏色變化越大；、、表示處理樣品的亮度、紅綠值、藍黃值；、、表示未處理樣品的亮度、紅綠值、藍黃值。

1.8 總氮、總磷、總鉀、有機質測定

腐殖酸肥料總氮的測定方法參照標準NY/T 2542-2014《肥料 總氮含量的測定》，采用蒸餾后直接滴定法測定。

腐殖酸肥料總磷的測定方法參照標準NY/T 2541-2014《肥料 磷含量的測定》，采用硫酸-過氧化氫法處理、等離子體發射光譜法測定。

腐殖酸肥料總鉀的測定方法參照標準NY/T 2540-2014《肥料 鉀含量的測定》，采用硝酸-高氯酸法處理、等離子體發射光譜法測定。

腐殖酸肥料有機質的測定方法參照標準HJ761-2015《固體廢物 有機質的測定》，采用灼燒減量法進行測定。

1.9 數據處理方法

試驗數據采用Excel 2013、SPSS 20.0和Origin 2017軟件進行數據分析，通過Origin 2017軟件對干燥數據進行Weibull模型擬合，作圖及數據分析均采用平均值。

2 結果與分析

2.1 不同干燥條件對腐殖酸肥料升溫速率的影響

圖5是腐殖酸肥料幾何中心升溫至80 ℃的升溫曲線，結果表明隨著時間的增加，物料幾何中心溫度不斷上升，在53 ℃出現拐點，53 ℃前升溫較快，53 ℃后升溫較慢，這是因為在真空度0.085 MPa時，水的沸點為53 ℃，此時物料中的水分大量蒸發，熱量損失較快，減緩升溫速率。

圖5升溫曲線結果表明，極板間距為160 mm、初始濕基含水率為15%時，升溫速率最快。極板間距越大，升溫速率越慢，因為極板間距增大，極板間的電容減小，射頻加熱系統輸出電流也隨之減小，射頻腔中的電場強度變弱，物料吸收的功率變小，升溫速率減慢。相同極板間距下，隨著初始濕基含水率的增加，物料升溫速率先升高后降低，含水率10%的物料因極性分子量低，受電場作用強度減弱，升溫最慢；含水率20%的物料因極性分子量較高，水分蒸發量多，熱量損失更多，減緩升溫速率。

圖5 不同射頻真空干燥條件下腐殖酸肥料的升溫曲線 Fig.5 Temperature-time curves of humic acid fertilizer at different RF vacuum drying conditions

2.2 射頻真空干燥加熱均勻性

圖6 是不同條件下升溫至80 ℃頂層溫度分布等高線圖，結果表明頂層溫度分布并無明顯熱點或冷點，溫度分布均勻，這與Ozturk等、Tiwari等研究結果不一致，這可能與物料本身的性質及真空干燥釜有關。真空干燥釜上、下兩個蓋板為鋁合金，中間器身為聚四氟乙烯，致使電磁場發生改變，腐殖酸肥料的加熱均勻性得到改善。

圖6 腐殖酸肥料頂層溫度分布 Fig.6 Top layer temperature distribution of humic acid fertilizer

表1反映了不同條件下，腐殖酸肥料頂層的平均溫度和加熱均勻性指數，頂層平均溫度均低于80 ℃，原因可能是樣品加熱完后，從干燥釜中取出，并用紅外熱像儀拍照過程中，存在熱量損失。表1結果表明，除含水率20%的物料外，極板間距對腐殖酸肥料頂層的加熱均勻性指數無顯著影響（＞0.05），而初始濕基含水率對其有顯著影響（＜0.05），初始濕基含水率為15%時加熱均勻性指數最低，加熱均勻性較好。

表1 不同射頻真空干燥條件下腐殖酸肥料頂層的溫度、加熱均勻性指數（λ）和有效水分擴散系數 Table 1 Temperature, uniformity index (λ) in top layer and moisture effective diffusion coefficients of humic acid fertilizer after RF vacuum drying at different conditions

2.3 腐殖酸肥料干燥特性

根據升溫速率和加熱均勻性結果，設置初始濕基含水率為15%，研究不同極板間距下，腐殖酸肥料的干燥水分比曲線和干燥速率曲線，結果見圖7。結果表明極板間距160 mm的干燥速率顯著高于165 mm，減小極板間距可顯著提高干燥速率（＜0.05），縮短干燥時長（圖7a、b）。由圖7b可知，腐殖酸肥料在不同極板間距下，干燥速率曲線均呈降速段，沒有恒速段，這是由于水分在物料內部擴散速度低于表層蒸發速度所致。圖7a、c結果表明，極板間距為160 mm時干燥時間最短，為120 s；熱風干燥溫度為95 ℃時所需時間最少，為210 min；相同干燥條件下，射頻真空干燥與熱風干燥所需時間相差約208 min；與熱風干燥相比，射頻真空干燥可顯著提高干燥速率（＜0.05）。圖7d為熱風干燥不同溫度下的干燥速率曲線，干燥過程均整體呈降速的趨勢，沒有恒速干燥段。

圖7 不同條件下腐殖酸肥料的干燥水分比和干燥速率曲線 Fig.7 Drying moisture ratio and drying rate curves of humic acid fertilizer at different conditions

Weibull分布函數模擬干燥曲線結果如表2所示。結果表明模型決定系數在0.984～0.999之間，離差平方和在1.356×10～15.155×10之間，均方根誤差RMSE值在11.64×10～38.93×10之間，表明Weibull模型可較精確的模擬不同干燥條件下的干燥曲線。

尺度參數表示腐殖酸肥料在干燥過程中的速率常數，其值約等于干燥過程完成63%所需要的時間。由表2可知，隨極板間距的減小而減小，隨初始濕基含水率的增大，呈先減小后增大的趨勢，尤其極板間距對尺度參數響顯著（0.05）。極板間距為160 mm、濕基含水率為15%的最小，為82.81 s；減小極板間距、提高初始濕基含水率，可以提高干燥速率，但過高的初始濕基含水率，會降低干燥速率。

形狀參數與干燥過程中水分遷移機理、干燥方式、物料種類和狀態有關。形狀參數在0.3～1之間時，表明物料的干燥過程由內部水分擴散控制，始終表現降速干燥的特點；形狀參數大于1時，表示干燥速率呈先升高后降低的形態，干燥前期存在上升態趨勢。表2中范圍在0.76～1.28之間，均在1附近波動，說明干燥過程不全是降速干燥；但由于干燥升速時期太過短暫或者受稱量時間的影響，干燥速率曲線依舊呈一個降速的狀態。形狀參數值隨極板間距的減小而減小，隨初始濕基含水率的增加，呈先減小后增大的趨勢，極板間距為160 mm、初始濕基含水率為15%的最小。

表2 不同射頻真空干燥條件下Weibull模擬結果 Table 2 Weibull model simulated result under different RF vacuum drying conditions

干燥過程中的水分遷移過程十分復雜，為了簡化計算，其水分遷移速度，可用水分有效擴散系數描述。表1給出了不同干燥條件下，腐殖酸肥料的ln(MR)與干燥時間線性擬合結果，結果表明ln(MR)與干燥時間的線性擬合決定系數在0.963～0.995之間，表現出較好的擬合。腐殖酸肥料射頻真空干燥的水分有效擴散系數，均在6.827×10～12.846×10m/s之間，比常見物料的范圍高出1～2個數量級，這可能是因為試驗物料的差異而導致的，腐殖酸肥料結構更為疏松，這在一定程度上加快了水分的散失，使其更高。表1表明，水分有效擴散系數，隨著極板間距的減小而增大；隨初始濕基含水率的增加，先增加后降低，15%的最大，10%的最小，表明增大初始濕基含水率，可增大水分有效擴散系數，但過高的初始濕基含水率，會降低水分有效擴散系數，進而降低干燥速率。

2.4 不同干燥方式對腐殖酸肥料品質的影響

腐殖酸肥料在不同干燥條件下的品質變化見表3。結果表明，極板間距與初始濕基含水率，對腐殖酸肥料的亮度L、紅綠值a、藍黃值b、色差Δ、總氮、總磷、總鉀、有機質含量無顯著影響（＞0.05），這與郭勝利研究復合肥料的介電干燥得到的結論一致。極板間距為165 mm、含水率為10%及極板間距為160 mm、含水率為15%時，射頻真空干燥對腐殖酸肥料的有機質含量無顯著影響（＞0.05），而其余條件則會顯著降低有機質含量（＜0.05）。因干燥溫度越高，肥料養分損失越多，故選擇65 ℃熱風干燥作為品質對照組。65 ℃熱風干燥后，樣品的Δ顯著高于射頻真空干燥（＜0.05）。與射頻真空干燥相比，熱風干燥會顯著降低腐殖酸肥料的總氮和有機質含量（＜0.05），而對總磷、總鉀含量沒有明顯的影響趨勢（＞0.05）。熱風干燥速率低、耗時長，導致樣品品質嚴重受損，這與Zhou等研究獼猴桃切片的射頻真空及熱風聯合干燥得到的結論一致。

表3 不同干燥條件對腐殖酸肥料品質的影響 Table 3 Effects of different drying conditions on the quality of humic acid fertilizer

3 結 論

1）真空度為0.085 MPa，極板間距為160 mm、初始濕基含水率為15%時，腐殖酸肥料射頻真空干燥速率和升溫速率較快，加熱均勻性較好；與熱風干燥相比，射頻真空干燥可顯著提高干燥速率（＜0.05）。除含水率20%的物料外，極板間距對頂層的加熱均勻性無顯著影響（＞0.05）；而初始濕基含水率對其有顯著影響（＜0.05）。

2）Weibull函數能較好的模擬腐殖酸肥料干燥過程。根據Fick定律計算的水分有效擴散系數，比常見物料的高出1～2個數量級。極板間距為160 mm、初始濕基含水率為15%時，尺度參數和形狀參數最小，水分有效擴散系數最大。

3）極板間距與初始濕基含水率，總體上對腐殖酸肥料的亮度L、紅綠值a、藍黃值b、色差Δ、總氮、總磷、總鉀、有機質無顯著影響（0.05）；與射頻真空干燥相比，65 ℃熱風干燥后樣品的色差值顯著高于射頻真空干燥（＜ 0.05）。同時，熱風干燥會顯著降低腐殖酸肥料的總氮、有機質含量（＜0.05）。綜合上述試驗結果，腐殖酸肥料較佳的射頻真空干燥參數為真空度0.085 MPa，極板間距160 mm，初始濕基含水率15%，在此條件下，腐殖酸肥料色澤較好，總氮、有機質損失較少。