基于BCl3 源的低壓硼擴(kuò)散設(shè)備及工藝研究

龍 輝,趙志然,李 明,郭良全

(湖南紅太陽光電科技有限公司,湖南 長沙 430100)

0 引言

太陽能光伏發(fā)電作為可再生清潔能源在近十年其制造工藝及裝機(jī)規(guī)模取得了巨大發(fā)展。目前主流的PERC 電池量產(chǎn)平均轉(zhuǎn)換效率達(dá)23.1%,已經(jīng)接近其理論極限效率24.5%,而N 型TOPCon 電池理論極限效率可達(dá)28.7%。此外TOPCon 電池與現(xiàn)有的PERC 電池制造產(chǎn)線兼容性強(qiáng),只需增加硼擴(kuò)散設(shè)備以及接觸鈍化層設(shè)備[1],其有望成為下一代主流電池工藝路線。據(jù)相關(guān)機(jī)構(gòu)預(yù)測到2023 年全球TOPCon 電池產(chǎn)能將達(dá)到1.34 億kW,2025 年將突破2 億kW,2022—2025 年間TOPCon 設(shè)備市場空間將超過300 億元。

低壓硼擴(kuò)散設(shè)備是N 型TOPCon 電池重要生產(chǎn)設(shè)備之一,其作用主要是在N 型硅片表面摻雜硼原子形成PN 結(jié)。硼擴(kuò)散摻雜源主要分為液態(tài)源BBr3和氣態(tài)源BCl3。目前硼擴(kuò)散相關(guān)研究主要集中在BBr3液態(tài)源方面:黃志海等人[2]研究發(fā)現(xiàn)通過優(yōu)化進(jìn)出氣方式可以提高BBr3擴(kuò)散方阻均勻性,同時(shí)引入濕氧功能來減少石英件腐蝕;姬常曉等人[3]分析了濕氧氣體流量、水汽流量和工藝匹配性等因素對(duì)BBr3擴(kuò)散效果的影響;余雙龍等人[4]研究發(fā)現(xiàn)N 型電池在液態(tài)源(BBr3)擴(kuò)散過程中隨著推進(jìn)溫度升高和推進(jìn)時(shí)間增加硅片表面摻雜濃度變高和結(jié)深更厚;呂欣[5]通過降低N-PERT 雙面太陽電池發(fā)射極飽和電流密度和發(fā)射極-金屬接觸電阻率方式獲得最佳硼擴(kuò)散工藝。O.I.Velichko[6]提出了一種硅基底近表面區(qū)域硼擴(kuò)散模型,研究了硼增強(qiáng)擴(kuò)散機(jī)理,結(jié)果表明硼會(huì)增強(qiáng)雜質(zhì)原子的擴(kuò)散;Yoshiyuki Sato等[7]研究發(fā)現(xiàn)硼的擴(kuò)散率在濕氧中比在氮中高。

與BBr3相比,BCl3毒性腐蝕性強(qiáng),氣路系統(tǒng)需要嚴(yán)格密封,工藝過程要采用低壓工藝,擴(kuò)散后硅片方阻均勻性好。此外,BCl3反應(yīng)后生成的副產(chǎn)物主要是顆粒狀B2O3以及Cl2,其中Cl2具有清洗功能,能大幅延長石英管壽命。本文針對(duì)氣態(tài)源BCl3擴(kuò)散摻雜的特點(diǎn)對(duì)低壓硼擴(kuò)散設(shè)備氣體輸送控制難、反應(yīng)潔凈度要求高、尾氣高溫等難點(diǎn)問題以及工藝進(jìn)行了分析研究。

1 BCl3源低壓硼擴(kuò)散的技術(shù)現(xiàn)狀

1.1 BCl3低壓硼擴(kuò)散機(jī)理

與傳統(tǒng)BBr3采用N2攜帶方式不一樣,BCl3以氣態(tài)形式進(jìn)入反應(yīng)室進(jìn)行反應(yīng),無需其他氣體攜帶。在850 ℃左右BCl3與O2反應(yīng)生成B2O3,B2O3在硅片表面與Si 反應(yīng)形成B 原子,再通過1 050 ℃的高溫推結(jié)過程,將B 原子推進(jìn)硅片表面,在硅片表面形成B 原子富集區(qū)以及一定PN 結(jié)深。具體的反應(yīng)方程式如下:

1.2 BCl3低壓硼擴(kuò)散設(shè)備主要問題

(1)BCl3在輸送過程中容易冷凝,同時(shí)其供氣壓力只有0.1 MPa 左右,另外擴(kuò)散工藝過程中BCl3用量一般很小在300 sccm 以下。這三個(gè)特點(diǎn)導(dǎo)致BCl3腐蝕堵塞流量計(jì)等氣路元器件,引起供氣易波動(dòng)難控制。

(2)BCl3具有腐蝕性且擴(kuò)散工藝最高溫度可達(dá)1 050 ℃,反應(yīng)室的金屬零部件(如金屬爐門等)在工藝過程中容易被腐蝕并以離子的形式揮發(fā)擴(kuò)散到硅片表面,形成表面復(fù)合,降低電池片的轉(zhuǎn)換效率。

(3)BCl3擴(kuò)散工藝過程中生產(chǎn)的副產(chǎn)物主要是顆粒狀B2O3,會(huì)堵塞抽氣管和濾芯,大幅縮短濾芯更換周期,降低真空泵的使用壽命。

(4)1 050 ℃的擴(kuò)散工藝溫度對(duì)爐門高溫密封以及尾部抽氣系統(tǒng)高溫密封可靠性帶來了更高地挑戰(zhàn)。

2 BCl3源低壓硼擴(kuò)散關(guān)鍵技術(shù)研究

BCl3源低壓硼擴(kuò)散原理構(gòu)造如圖1 所示,主要包括進(jìn)氣系統(tǒng)、尾氣抽氣系統(tǒng)、爐門系統(tǒng)、石英管等。氣路系統(tǒng)主要包含N2、O2、BCl3,并通過相應(yīng)的質(zhì)量流量計(jì)來精確控制各工藝氣體的用量。

圖1 基于BCl3源的低壓硼擴(kuò)散原理圖

2.1 BCl3供氣的精確穩(wěn)定控制技術(shù)

BCl3的輸送過程中容易冷凝凝結(jié),堵塞流量計(jì)等氣動(dòng)元器件引起供氣波動(dòng)。此外BCl3與水反應(yīng)生成腐蝕性氣體,易造成氣路元器件損壞。針對(duì)這些主要采用以下解決措施:

(1)保證外圍BCl3鋼瓶供氣溫度在40～50 ℃,此溫度下BCl3處于完全氣態(tài),同時(shí)可獲得0.1 MPa左右供氣壓力,保證BCl3低流量工藝需求。

(2)BCl3氣路管路全部采用伴熱措施,保證輸送管路的45 ℃恒溫,避免BCl3輸送過程中凝結(jié)。

(3)BCl3氣路設(shè)置N2吹掃,不通BCl3源時(shí)對(duì)BCl3流量計(jì)、氣動(dòng)閥等進(jìn)行吹掃,減少腐蝕。

目前以上措施方案已經(jīng)應(yīng)用到客戶批量生產(chǎn)設(shè)備當(dāng)中,BCl3流量波動(dòng)≤±2 mL。

2.2 反應(yīng)室高潔凈技術(shù)

BCl3在工藝過程生成Cl2,Cl2會(huì)腐蝕金屬形成金屬離子,在1 050 ℃的高溫下金屬離子從金屬零部件表面析出,擴(kuò)散工藝中吸附在硅片表面,增大硅片表面復(fù)合,降低硅片少子壽命及表面鈍化效果。本文通過優(yōu)化改進(jìn)爐門系統(tǒng),杜絕采用金屬零部件來解決該問題。

如圖1 所示,爐門系統(tǒng)采用全石英爐門,密封圈設(shè)置在石英爐門上并與石英反應(yīng)管密封,石英爐門背面設(shè)計(jì)有帶冷卻水槽的金屬載體,該金屬載體不與石英管接觸,只用于承載石英爐門,有效杜絕傳統(tǒng)金屬雙爐門結(jié)構(gòu)帶來的金屬污染問題。表1 分別采用傳統(tǒng)金屬雙爐門與全石英爐門情況下電池片各項(xiàng)表征參數(shù),由表中數(shù)據(jù)對(duì)比分析可知,全石英爐門下工藝表征結(jié)果要優(yōu)于傳統(tǒng)金屬爐門,少子壽命達(dá)到582.4 μs,IVOC 達(dá)到0.690 3 mV,PL 亮度達(dá)到50 784。

表1 全石英爐門與傳統(tǒng)金屬爐門硼擴(kuò)散后硅片鈍化效果對(duì)比表

2.3 反應(yīng)室高溫密封技術(shù)

相比磷擴(kuò)散工藝860 ℃左右的溫度,硼擴(kuò)散1 050 ℃的工藝溫度對(duì)于爐口和爐尾的密封可靠性是個(gè)巨大挑戰(zhàn)。

(1)如圖1 所示,在石英反應(yīng)管口法蘭處設(shè)計(jì)有背水冷法蘭和風(fēng)冷法蘭的方式,進(jìn)一步對(duì)石英爐門上的密封圈進(jìn)行冷卻,保證密封圈使用壽命。

(2)如圖3 所示,尾部抽氣管采用雙層套管形式,內(nèi)管用于高溫尾氣傳送,外層管用于密封并通過空氣進(jìn)行冷卻。

圖2 全石英爐門與傳統(tǒng)金屬爐門硼擴(kuò)散后硅片PL 測試圖像

圖3 雙層套管密封

2.4 高溫酸性尾氣處理技術(shù)

從石英反應(yīng)管出來尾氣可達(dá)400～500 ℃,若無主動(dòng)降溫則容易燒壞真空泵隔膜泵的隔膜片。此外顆粒狀的B2O3容易堵塞尾氣管和真空隔膜泵,導(dǎo)致無法抽到設(shè)定工藝壓力。針對(duì)該問題通過以下設(shè)計(jì)來解決:

(1)如圖4 所示,在濾芯前設(shè)計(jì)有冷凝瓶,冷凝瓶外表面采用全包裹式水冷,讓尾氣中B2O3顆粒沉積在冷凝瓶中,并降低進(jìn)入真空隔膜泵尾氣的溫度。

圖4 尾氣冷凝過濾處理系統(tǒng)

(2)增加尾氣水洗功能,在尾氣管中通入少量水蒸氣,與B2O3顆粒反應(yīng),減少尾氣管堵塞。增加水洗功能前后對(duì)比圖,如圖5 所示,從圖中可以看出水洗能夠有效減少尾氣管內(nèi)的B2O3顆粒。

圖5 增加水洗功能前后尾氣管堵塞對(duì)比圖

(3)采用雙等級(jí)過濾濾芯,進(jìn)一步減少B2O3粉末顆粒進(jìn)入真空隔膜泵的真空內(nèi)腔。

通過在客戶現(xiàn)場長時(shí)間生產(chǎn)使用對(duì)比,采用以上措施濾芯及真空泵的壽命可提高1 倍。

3 BCl3源低壓硼擴(kuò)散工藝研究

與傳統(tǒng)磷擴(kuò)散工藝相比,硼擴(kuò)散工藝中硼原子需要更高的溫度和更長的時(shí)間摻雜到硅片中,其工藝時(shí)間一般在210 min 左右,大幅限制其生產(chǎn)產(chǎn)能。為了解決該問題,目前大都采用小舟加舟托的方式,圖6 所示為反應(yīng)室截面簡圖,插片方式可分為:水平插片和順氣流豎直插片。單管產(chǎn)能可做到2 000片/管(182 硅片、10 個(gè)小舟、每個(gè)小舟裝載200片)。

圖6 不同插片方式反應(yīng)室截面示意圖

在同一個(gè)BCl3低壓擴(kuò)散設(shè)備上,采用同一個(gè)工藝配方獲得兩種插片方式的擴(kuò)散方阻均勻性及黑邊比例,如表2 所示。通過表2 分析可知,在擴(kuò)散方阻均勻性方面水平插片方式在同一個(gè)小舟內(nèi)不同位置硅片擴(kuò)散方阻差異大,最大達(dá)到34.5 Ω/□。分析其原因主要在于水平插片方式同一小舟頂部和底部硅片阻礙中間硅片受熱,從而導(dǎo)致中間硅片方阻整體偏低。這種情況可通過爐體截面的分區(qū)加熱設(shè)計(jì)或增加輔熱來彌補(bǔ)小舟中間硅片受熱問題。

表2 不同插片方式下同一小舟內(nèi)不同位置硅片擴(kuò)散方阻對(duì)比表 (單位:Ω/□)

通過連續(xù)5 批(182 硅片、2 000 片/批)水平插片和順氣流豎插方式電池良率對(duì)比發(fā)現(xiàn):水平插片的黑邊比例為0,而順氣流豎插方式的黑邊比例平均在0.3%。圖7 是正常電池片和黑邊電池片的EL圖像,圖8 是電池片正常區(qū)域與黑邊區(qū)域IQE(內(nèi)量子效率)和EQE(外量子效率)對(duì)比曲線,IQE 結(jié)果顯示黑邊區(qū)域長波響應(yīng)異常,問題主要存在于電池背面。

圖7 正常電池片與黑邊電池片EL 圖像對(duì)比

圖8 電池片正常區(qū)域與黑邊區(qū)域量子效率(QE)測試

為了進(jìn)一步分析,對(duì)正常區(qū)域和黑邊區(qū)域背面進(jìn)行3D 形貌檢測。圖9 是電池片背面正常區(qū)域與黑邊區(qū)域3D 顯微鏡檢測圖片。通過檢測可知,黑邊區(qū)域背面拋光存在藍(lán)斑和藍(lán)點(diǎn)異常,背面的金字塔結(jié)構(gòu)未完全拋光,在后續(xù)工序中背面會(huì)出現(xiàn)磷硼共摻,進(jìn)一步加劇表面復(fù)合,導(dǎo)致長波響應(yīng)差。分析插片方式可知:水平插片其同一槽齒內(nèi)兩個(gè)硅片受重力的影響可以更好地貼緊在一起,工藝過程中兩硅片背面氧化層薄,在后道清洗工藝中更容易去除掉。

圖9 電池片正常區(qū)域與黑邊區(qū)域外觀形貌對(duì)比圖

4 結(jié)語

本文針對(duì)BCl3低壓硼擴(kuò)散設(shè)備難點(diǎn)問題,通過解決BCl3供氣精確穩(wěn)定控制問題、反應(yīng)室高溫密封及高潔凈問題、高溫酸性尾氣處理問題,提升了工藝過程中BCl3氣體供給穩(wěn)定,在完全杜絕反應(yīng)室金屬污染的同時(shí),保證了工藝真空度要求;提升了濾芯及真空泵使用壽命。同時(shí)研究了不同插片方式下擴(kuò)散方阻均勻性及良率,相比順氣流豎直插片方式,水平插片方式同一小舟上中下硅片因受熱不均擴(kuò)散方阻差異大;但其制成電池后黑邊比例低,原因在于水平插片背面氧化層厚度薄,在清洗工序中更容易去除。