防治煤礦火災的凝膠泡沫材料制備及其性能研究*

武薛強，聶士斌，韓 超，戴廣龍，楊 威，方成業

(安徽理工大學 安全科學與工程學院，安徽 淮南 232001)

0 引言

煤炭作為我國最主要、最安全、最可靠的能源，對國民經濟的發展具有重要作用[1]。煤炭自燃事故是煤礦的重大災害之一，不僅會燒毀大量的煤炭資源，同時還會誘發瓦斯爆炸進而嚴重影響煤礦的安全生產，嚴重威脅煤礦工人的生命安全[2-3]。

目前，為了防治采空區煤炭自燃，研究人員先后提出注水、注漿[4]、注砂、注氮氣[5]、注凝膠[6-8]、三相泡沫[9-10]、膠體凝膠[11-13]等技術，對防治煤炭自燃起到了重要作用，但仍然存在一些不足，例如采用注水、灌漿技術，水和漿液在采空區中只是沿著地勢低的地方流動，不能對采空區進行均勻地覆蓋，且不能向高處堆積；惰氣易隨漏風逸散，降低滅火能力；泡沫以及三相泡沫雖然擴散范圍大具有一定的堆積性，但泡沫穩定時間短，其采空區滅火性能仍有待于提高等。針對這些不足以及采空區隱蔽火源和高位火災難以撲滅的難題，研究人員提出了1種凝膠泡沫新型滅火技術[14]。

凝膠泡沫材料具有發泡倍數高、封堵性能好、易堆積等特點。其具有凝膠和泡沫的雙重特性，既解決了泡沫的高溫熱穩定性差以及流動性大等缺點，同時也解決了凝膠體積小滅火價格高及流動性低的缺點。秦波濤等[15]提出多相凝膠泡沫防滅火技術，采用粉煤灰、漿液、發泡劑、稠化劑、交聯劑和氣體通過物理機械攪拌形成的復合體系，當發泡劑質量分數為4‰，稠化劑和交聯劑質量分數均為3‰，水灰質量比為5∶1時，所制得的多相凝膠泡沫性能最佳；田兆君[16]為了解決煤礦自燃和瓦斯防治的難題，研制出新型煤礦用材料—凝膠泡沫，實驗結果表明:凝膠泡沫能有效地減緩煤的氧化放熱速率，抑制煤溫的升高，阻化率達到62.23%[17]。目前常用的膠凝劑是水玻璃(Water Glass,WG)[18]，但WG有凝膠強度低、膠體易開裂，保水性差等問題。因此，眾多學者開展了關于WG改性問題的研究工作。本文在前人的基礎上進一步研究，引入保水劑A、成膜劑B和增稠劑C對水玻璃進行改性，最終得到防滅火性能優異的凝膠泡沫材料。

1 凝膠泡沫防滅火材料的制備

1.1 單一發泡劑的發泡性能測試

實驗室選擇十二烷基醇醚硫酸酯鈉(AES)、十二烷基硫酸鈉( SDS)、烯烴磺酸鈉(AOS)、十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)、椰油酸二乙醇酰胺(CDEA)、椰油酰胺丙基甜菜堿(CAB)等6種發泡劑測試其不同濃度下的發泡性能。

在機械攪拌下產生的泡沫其發泡性能影響因素較為復雜，其中發泡劑的濃度是最重要的影響因素之一。為了測試單一發泡劑在不同添加量下的發泡性能，實驗采用分析天平稱取不同質量的發泡劑并加入100 mL自來水，用電動攪拌器在1 000轉/min下攪拌2 min發泡。實驗結果如圖1所示。

圖1 單一發泡劑的發泡性能對比

從圖1中的折線圖可以看出，發泡劑添加量為0.6%時，SDS，AES，CDEA，SDBS，AOS，CAB的發泡體積分別為820，680，670，380，260，600 mL，隨著發泡劑的濃度上升到0.8%時，發泡體積增加到840，770，700，420，320，680 mL，之后隨著發泡劑濃度的增加發泡體積趨于穩定?？傻卯敯l泡劑濃度小于0.8%時，6種發泡劑的發泡體積均隨著濃度的增加而增加，當發泡劑的濃度大于0.8%時，6種發泡劑的發泡體積均趨于穩定。由圖1可以看出，AES和SDS的發泡能力明顯更強，0.8%濃度時發泡體積分別達到770，840 mL，所以選擇AES和SDS發泡劑更有利于發泡。

1.2 凝膠泡沫復配發泡劑的優選

選擇AES和SDS發泡劑進行復配實驗，發泡劑復配濃度控制在0.8%，采用實驗室電動攪拌機進行發泡實驗，所得發泡體積情況如圖2所示。

AES單獨發泡時發泡體積為770 mL，半衰期(泡沫倒入燒杯中觀察破碎一半的時間)為90 min，SDS單獨發泡時發泡體積達840 mL，半衰期為60 min。而由圖2可以看出，AES和SDS按1∶4比例時發泡體積達1 180 mL，泡沫半衰期達120 min；AES和SDS按1∶1比例時發泡體積達1 000 mL，泡沫半衰期達150 min；AES和SDS按4∶1比例時發泡體積達850 mL，泡沫半衰期達180 min，由此可得AES和SDS發泡劑具有協同效應。復配發泡劑的發泡體積隨SDS比例的增加而增加，而泡沫半衰期卻隨之減小，所以綜合考慮發泡劑的發泡體積與半衰期，選擇AES和SDS按1∶2比例復配發泡劑(濃度為0.8%)，發泡效果最好，此時發泡體積達1 100 mL，且泡沫半衰期達140 min。

1.3 凝膠泡沫凝膠基體優選

經研究選擇水玻璃(WG)(湖南荷塘化工有限公司模數為3.2)為膠凝劑，碳酸氫鈉為交聯劑，WG溶液濃度控制在8%，測定不同交聯劑濃度下的凝膠時間和凝膠形態，結果見表1。

表1 碳酸氫鈉的質量分數對水玻璃成膠時間的影響

由表1可知，WG溶液濃度控制為8%，交聯劑濃度在1.8%時，成膠時間高達68 min，成膠時間過長；當交聯劑濃度增加到2%時成膠時間達28 min，此時成膠時間適中；當交聯劑濃度達3%時，凝膠時間為3 s，成膠時間過短。由此可知，成膠時間隨著交聯劑濃度的增加而減小，這主要是因為碳酸氫鈉濃度提高加劇了分子間的交聯反應使得成膠時間縮短。綜上，成膠時間過長時，凝膠強度低，強度建立緩慢，且分子間交聯弱易析水；而成膠時間過短時，發泡劑加入無法進行發泡且易堵塞管道，不利于長距離管道輸送，所以交聯劑濃度選擇2%較為適合。同時純硅酸鈉凝膠強度較低易破碎呈豆腐渣狀且極易析水，為了使凝膠分子包裹的水分長期保存在凝膠內部，對煤持久降溫吸熱，經實驗和文獻調研優選加入聚丙烯酰胺，實驗結果見表2。

由表2可知，聚丙烯酰胺添加0.1%時成膠時間為20 min，10 h后析水；添加0.2%時成膠時間10 min，無析水；添加0.5%時成膠時間8 min，無析水?？梢钥闯鲭S著聚丙烯酰胺的加入，成膠時間不斷縮短，出現析水的時間不斷延長且凝膠強度不斷提高。但聚丙烯酰胺是高分子物質，添加過多會導致體系粘稠不利于發泡，同時聚丙烯酰胺的加入會促進硅酸聚合，導致WG溶液成膠時間縮短。成膠時間過快，容易在管道中成膠堵塞管道；過慢，凝膠泡沫到達滅火區域時易分層，未成膠的漿液易流失，嚴重影響泡沫穩定性且無法覆蓋封堵會降低滅火效果。因此，結合成膠時間和成膠性能這2個因素，選取聚丙烯酰胺的添加量為0.2%，碳酸氫鈉的質量分數為2%進行進一步研究。

表2 聚丙烯酰胺對水玻璃凝膠性能的影響

1.4 凝膠泡沫成膜劑優選

膠凝劑WG濃度為8%、交聯劑碳酸氫鈉濃度為2%、聚丙烯酰胺濃度為0.2%，AES和SDS按1∶2比例配置發泡劑(濃度為0.8%)時攪拌形成的凝膠泡沫(圖4)半衰期達28 h，此凝膠泡沫表面易開裂無法形成致密的膜結構，泡沫在外力作用下容易破裂，30 d風干后其骨架松散，無法對煤形成有效封堵。為了使凝膠泡沫表面形成致密的膜結構，經研究在體系中加入成膜物質可以極大提高成膜性能。

選取成膜劑A和苯丙乳液2種成膜劑進行試驗，在膠凝劑濃度為8%、交聯劑濃度為2%、聚丙烯酰胺濃度為0.2%，AES和SDS按1∶2比例配置發泡劑(濃度為0.8%)的相同條件下，測定凝膠泡沫的半衰期和表面成膜性能。攪拌發泡形成凝膠泡沫后，3組樣品均放置于溫度設置為40℃的烘箱中，測試結果如圖3所示。

圖3 不同成膜劑對凝膠泡沫性能的影響

由圖3可知，在40 ℃烘箱條件下，對比組凝膠泡沫體積減小較快，半衰期只有42 h，而加入成膜劑A和苯丙乳液的體系產生的凝膠泡沫穩定時間較長，半衰期分別達120，57 h。由此可得，加入成膜劑后可以極大提高凝膠泡沫的半衰期。由圖4凝膠泡沫表面狀況可以看出，對比組的凝膠泡沫在40 ℃烘箱中10 min表面就出現明顯開裂現象，30 d后表面松散呈現粉末狀；加入苯丙乳液后30 d后表面較完整；加入成膜劑A后30 d后表面仍舊沒有開裂呈完整整體，凝膠泡沫的開裂缺陷得到了很大地克服?？梢钥闯?，成膜劑的加入極大提高了凝膠泡沫的表面性能，使得其可以持久封堵隔絕氧氣，起到優異的防滅火效果。

圖4 對比組、苯丙乳液和加成膜劑A 3組凝膠泡沫表面狀況對比

從凝膠泡沫的半衰期和表面狀況綜合對比可知，加入成膜劑A的成膜效果最好，這是由于加入成膜劑A分子間含有大量羥基，極易形成氫鍵加強了凝膠分子間作用力，可以改善WG凝膠泡沫的性能。

進一步優選成膜劑A的最佳添加量，在膠凝劑濃度為8%、交聯劑濃度為2%、聚丙烯酰胺濃度為0.2%，AES和SDS按1∶2比例配置發泡劑(濃度為0.8%)的相同條件下，分別添加0.5%，1%，1.5%含量的成膜劑A，攪拌形成凝膠泡沫后，觀察3組樣品的表面狀態，如圖5所示。

圖5 不同添加量成膜劑A的表面成膜性

由圖5可知，添加0.5%成膜劑A時，120 h后凝膠泡沫表面形成了溝槽；而隨著添加量到1%時，表面完整性明顯提高具有較好的膜結構；而添加量為1.5%時，表面成膜性無明顯提高，同時隨著成膜劑A含量的增加，體系黏稠度提高影響發泡。綜上選擇成膜劑A的添加量為1%進行進一步研究。

1.5 凝膠泡沫保水劑優選

體系在成膠初期，由于氣、液相對密度和界面兩側的壓差以及重力，引起氣泡間的液體在壓力和重力下總是不斷地被排出沉降在底部，導致成膠后產生分層現象。上層液膜外包裹的凝膠分子減少，泡沫膜逐漸變薄而導致氣泡破滅；下層析出液形成凝膠。為提高泡沫的穩定性，應適當增大氣泡間液體的體相黏度，以使泡沫膜內液體既不易流失，減慢排液速度,又使氣體在液膜中的溶解度降低。所以可在體系中適當加入能增加黏度的保水性物質，改善泡沫的穩定性。在膠凝劑濃度為8%、交聯劑濃度為2%、成膜劑A濃度為1%，AES和SDS按1∶2比例配置發泡劑(濃度為0.8%)的相同條件下，優選聚丙烯酰胺和保水劑B的最佳濃度。

保水劑B對水玻璃凝膠泡沫性能的影響見表3。由表3可知，保水劑B添加量從1%提高到2%時，凝膠泡沫半衰期從11 h提高到20 h，提升了81.8%，而加入0.3%時半衰期提高到32 h。可以看出，隨著保水劑B的加入，析液出現時間推遲且析液量(攪拌結束后靜置成膠過程中杯底產生的液體)達到最大值的時間變長，泡沫半衰期增長，這是因為保水劑B增大了體系黏稠從而減慢泡沫的排液速度。由4組實驗對比可知，保水劑B可以和聚丙烯酰胺共同起到增稠的作用，且添加聚丙烯酰胺濃度為0.4%和保水劑B濃度為0.3%，析液高度只有2 mm，相對第1組減少了91%，同時由于基本沒有析液，凝膠分子可以更好地包裹泡沫形成三維網絡骨架結構[15]。

表3 保水劑B對水玻璃凝膠泡沫性能的影響

所以，通過實驗對純WG凝膠泡沫缺陷的改性，可得改性后最佳復配體系為：膠凝劑WG濃度為8%、交聯劑碳酸氫鈉濃度為2%、聚丙烯酰胺濃度為0.4%、成膜劑A濃度為1%、保水劑B濃度為0.3%，AES和SDS按1∶2比例配置發泡劑(濃度為0.8%)。

1.6 微觀結構

為了進一步了解WG凝膠泡沫改性前后的微觀結構,利用掃描電子顯微鏡觀測改性前后的微觀形貌。將質量分數為8%的WG溶液與2%的碳酸氫鈉與復配發泡劑(AES∶SDS=1∶2)混合攪拌發泡，配制純WG凝膠泡沫作為對照組Ⅰ；同時基于上述實驗優選改性后的最佳配比，配制成改性后的WG凝膠泡沫作為實驗組Ⅱ。如圖6(a)所示，可以明顯看出，純WG凝膠泡沫表面粗糙、雜亂且松散，不均勻，這也解釋了該凝膠泡沫的穩定性差易破碎的現象。如圖6(b)所示，改性后的WG凝膠泡沫，由于分子鏈間相互纏接形成了更加緊密的網狀結構，包裹在泡沫膜表面作為泡沫的骨架結構，使得改性后的WG凝膠泡沫穩定性大大提高且具有致密的膜結構可以很好地隔絕氧氣。

圖6 Ⅰ，Ⅱ2組樣品的掃描電子顯微鏡

2 凝膠泡沫防滅火性能測試

2.1 凝膠泡沫阻化性能測試

實驗煤樣取自袁店煤礦，將煤樣破碎取粒徑在0.125～0.2 mm的煤粉，稱量3份50 g煤粉，分別配置成：原煤樣、加入10%的純WG凝膠泡沫、加入10%的改性WG凝膠泡沫，混合均勻后裝入銅制煤樣罐。煤樣罐安裝好后，將爐內溫度設置為30 ℃并恒溫運行20 min后進行程序升溫，干空氣流量控制為100 mL/min，升溫速率為1 ℃/min。煤樣溫度每升高10 ℃取氣樣并進行色譜分析，得到3份煤樣氧化升溫過程中釋放的指標性氣體CO變化情況，結果如圖7所示。

圖7 CO釋放與煤樣升溫時間的關系

阻化率是反應防滅火材料阻化性能好壞的指標參數，指的是100 ℃時煤樣在阻化處理前后釋放的CO量的差值與未處理時CO量的百分比作為阻化率。由圖7可知，隨著煤樣溫度的升高，煤樣的氧化熱解過程不斷進行，原煤在140 ℃之前CO釋放速率緩慢增加，140 ℃之后CO釋放量呈指數型增加，而純WG凝膠泡沫和改性后WG凝膠泡沫CO釋放始終較緩慢，在相同溫度下，改性后的WG凝膠泡沫處理過的煤樣CO釋放量最低；200 ℃溫度下原煤CO釋放量為9 286.32×10-6，是改性后WG凝膠泡沫處理煤樣CO釋放量的2.36倍；100 ℃時，純WG凝膠泡沫的阻化率ECO=47.72%；而改性WG凝膠泡沫的阻化率ECO=78.35%。所以改性后的WG凝膠泡沫較未改性的凝膠泡沫對煤氧化具有更好的抑制作用。

2.2 小型煤堆滅火實驗

為了進一步研究改性WG凝膠泡沫的滅火能力，通過實驗室自主設計搭建的小型滅火實驗爐模擬火災，如圖8所示。在著火后注入制備好的凝膠泡沫，通過插在煤堆中的熱電偶每隔10 min記錄整個過程中爐內溫度的變化情況，實驗過程中煤炭與凝膠泡沫質量比為10%。

圖8 改性WG凝膠泡沫滅火實驗

注入改性WG凝膠泡沫后，煤火迅速熄滅，而注入純WG凝膠泡沫后煤堆產生了復燃。注入Ⅰ，Ⅱ2組樣品后煤溫變化曲線如圖9所示。

圖9 注入Ⅰ，Ⅱ2組樣品后煤溫變化曲線

從圖9可以看出，純WG凝膠泡沫由于成膠時間慢，注入瞬間產生大量水蒸汽且未成膠液體很快從爐底流出，煤體溫度在接觸到液體瞬間快速下降，從810 ℃降至440 ℃，但隨著液體流失，約50 min后煤體溫度重新上升，并一直保持620 ℃左右產生復燃；這是由于隨著未成膠液體的流失，泡沫沒有骨架保護發生破裂無法有效隔絕氧氣，而所用凝膠泡沫量有限，無法降低煤塊內部溫度，煤塊表面由于水的劇烈蒸發增加了孔隙率使得氧氣進入，使煤堆緩慢復燃。而注入改性WG凝膠泡沫后，100 ℃之前煤溫下降很快，隨后溫度曲線下降緩慢，經過70 min溫度就能從810 ℃降至100 ℃，4 h后基本降低至室溫；這是由于體系黏度較高，凝膠泡沫在煤表面緩慢下滲，在接觸煤火后持續產生少量水蒸汽，泡沫體積輕微減少，隨著凝膠泡沫成膠后，在煤體表面形成致密的膜覆蓋，層隔絕氧氣進入同時凝膠中包裹的水分進一步起到降溫作用，煤體溫度持續降低，有效地抑制了煤的燃燒，防止了煤的復燃。

3 結論

1)針對WG凝膠泡沫強度低、泡沫穩定性差易破碎，凝膠固水性差等缺陷，將保水劑和成膜劑引入WG凝膠泡沫中，對水玻璃凝膠泡沫改性，最終制備出了保水性高、泡沫穩定性高、成膜性好的改性WG凝膠泡沫。

2)研究結果表明，WG凝膠泡沫的材料的最佳復配體系為：發泡劑為AES和SDS按1∶2比例復配，濃度為0.8%，膠凝劑WG濃度為8%，交聯劑NaHCO3濃度為2%，聚丙烯酰胺濃度為0.4%，成膜劑A濃度為1%，保水劑B濃度為0.3%。

3)改性后WG凝膠泡沫具有更加緊密的網狀結構,穩定性好，并且具有較好的成膜性，常溫下半衰期達40 d。阻化實驗研究表明，100 ℃此凝膠泡沫阻化率高達78.35%，能有效減緩煤的氧化放熱速率抑制自燃。煤堆燃燒實驗表明，改性后WG凝膠泡沫能有效抑制煤的燃燒，防止煤復燃。