不同聚合度的聚磷酸銨滅火性能研究*

張雅男，楊利強，李秀濤，張 峰，任立恒，張夢杰

(中國民航大學(xué) 民航熱災(zāi)害防控與應(yīng)急重點實驗室，天津 300300)

0 引言

隨著哈龍滅火劑的逐漸淘汰，干粉滅火劑以其滅火效率高、適用范圍廣、綠色環(huán)保等優(yōu)點成為哈龍滅火劑的最佳替代產(chǎn)品，并已應(yīng)用于高層建筑、圖書館、電纜通道、機場等各個場所[1-2]。但目前干粉滅火劑仍存在流動性差、易吸濕潮解、易團聚結(jié)塊等問題。并且隨著干粉滅火劑的超細化，其表面能相應(yīng)增強，加劇了這些問題[3]。為提升干粉滅火劑的綜合性能，國內(nèi)外學(xué)者的研究重點集中在超細干粉滅火劑的配方組分[4-5]和表面改性[6-7]2個方面。

APP的結(jié)構(gòu)式為(NH4)n+2PnO3n+1(n：聚合度)，以APP為滅火組分的新型超細干粉滅火劑，其滅火性能高于市售超細干粉滅火劑[8]。APP共有6種晶型[9]，目前用于干粉滅火劑的APP多為結(jié)晶Ⅱ型，與APP其他晶型產(chǎn)品相比，其結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定，吸濕性、水溶性、結(jié)塊性較低。李曉攀[10]通過實驗證明了超細Ⅱ型APP干粉滅火劑撲滅A類和B類火時，無論是滅火時間還是滅火劑用量均明顯優(yōu)于市售干粉滅火劑，展現(xiàn)出優(yōu)異的滅火性能。Zhao等[11]使用氟碳表面活性劑對Ⅱ型APP改性后進行滅火，超細APP干粉滅火劑在撲滅汽油、柴油、航空煤油上的滅火劑用量比市售超細干粉滅火劑要少接近一倍。

當APP的聚合度增加時，-P-O-P-鏈隨之加長，鏈間作用力加大，從而聚集狀態(tài)更加緊密化，導(dǎo)致吸濕性下降[12]。Wang等[13]以6種不同聚合度的APP為阻燃劑，制備了水性膨脹型防火涂料，隨著聚合度的增大，APP的防火性能明顯提高，炭層的高溫抗氧化能力也顯著增強。

但APP聚合度對滅火性能是否有影響，目前還沒有得到證實。因此，本文選用不同聚合度的3種結(jié)晶Ⅱ型APP產(chǎn)品，探索APP聚合度與滅火性能的關(guān)系，以期篩選出用于干粉滅火劑最優(yōu)聚合度的APP產(chǎn)品。

1 實驗部分

1.1 樣品制備

APP-121，平均聚合度n=80，取自山東昶盛阻燃新材料股份有限公司；APP-231，平均聚合度n=1 350，取自山東昶盛阻燃新材料股份有限公司；APP，平均聚合度n=1 500，取自鄭州艾克姆化工有限公司；硬脂酸鎂(AR)，取自鄭州艾克姆化工有限公司；氣相二氧化硅(AR，疏水，比表面積150 m2/g)，取自上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

分別稱取150 g 3種不同聚合度的APP樣品于行星式球磨機(FOCUCY，F(xiàn)-P4000型)中，球粉質(zhì)量比為5∶1，設(shè)置轉(zhuǎn)速為400 r/min，工作頻率為25 Hz，研磨一定時間，使其粒徑分布基本一致(約27 μm)。為提高APP的流動性和分散性，之后依次加入2%的硬脂酸鎂和5%的氣相疏水二氧化硅，分別研磨30 min后得到最終樣品。

1.2 結(jié)構(gòu)表征、粒度分析及熱性能測試

晶體結(jié)構(gòu)采用XRD和FTIR進行表征。X射線衍射儀(XRD)，采用Cu-Kα為輻射源，掃描范圍為0°～60°；紅外光譜儀(FTIR)，使用KBr壓片法，測量波數(shù)范圍為400～4 000 cm-1。

粒度分布使用激光粒度分析儀進行分析。采用濕法采樣，分散介質(zhì)為無水乙醇，超聲分散5 min。

熱性能測試采用DSC和TG進行測試。差示掃描量熱分析(DSC)以N2為載氣(50 mL/min)，初始溫度為25 ℃，終止溫度為500 ℃，升溫速率為10 ℃/min；熱重分析(TG)以N2為載氣(50 mL/min)，初始溫度為30 ℃，終止溫度為800 ℃，升溫速率為10 ℃/min。

1.3 滅火實驗

滅火性能評價實驗利用粉體杯式燃燒器實驗平臺進行，如圖1(a)所示。該平臺主要由杯式燃燒器、氣溶膠發(fā)生器及相關(guān)數(shù)據(jù)采集設(shè)備等組成。

圖1 燃燒杯實驗平臺

粉體杯式燃燒器采用甲烷火焰，通過氣溶膠發(fā)生器提供助燃空氣維持其穩(wěn)定持續(xù)燃燒。同時使用高速攝像機記錄火焰狀態(tài)和高度變化。通過K型熱電偶(1#，2#，3#，4#，5#，間距50 mm)和數(shù)據(jù)采集器對溫度數(shù)據(jù)進行測量。每個樣品滅火實驗至少3次，以確保實驗數(shù)據(jù)的可靠性。

2 分析與討論

2.1 結(jié)構(gòu)表征

本文實驗中使用的3種不同聚合度APP產(chǎn)品的XRD圖譜如圖2所示，3種產(chǎn)品的XRD圖譜基本一致。通過與JCPDS標準卡片庫的APP圖譜相比較，在3種樣品的圖譜中均存在結(jié)晶Ⅱ型APP的特征峰。

圖2 3種APP樣品的XRD譜圖

圖3 3種APP樣品的FTIR譜圖

結(jié)合XRD及紅外光譜分析，可以確定3種樣品均為純的結(jié)晶Ⅱ型的APP產(chǎn)品。

2.2 粒度分析

為消除由于粒徑差別引起的干粉滅火劑滅火性能差異，將3個樣品的粒徑差控制在±1 μm左右，圖4顯示了3種APP樣品的粒徑分布。3種樣品的D90分別為27.390，27.694，26.053 μm，誤差在可接受的范圍內(nèi)。

圖4 3種APP樣品的粒徑分布

2.3 熱分解特征

干粉滅火劑的熱分解特性是評價滅火性能的關(guān)鍵指標。3種樣品的DSC實驗數(shù)據(jù)曲線如圖5所示。從圖5可以看出，隨著聚合度的增加，APP分解的起始溫度及峰值溫度均逐漸降低，n=1 500 APP的初始分解溫度比n=80低4.57 ℃，比n=1 350低3.76 ℃；峰值溫度比n=80低7.77℃，比n=1 350低5.11 ℃。表明聚合度高的APP可以更早的發(fā)生分解反應(yīng)。

圖5 3種樣品的DSC曲線

圖6為3種APP樣品的TG-DTG曲線。其中圖6(a)～(c)分別為n=80，n=1 350，n=1 500的TG及DTG曲線，每種樣品均經(jīng)歷3段熱分解過程。第1階段在190 ℃左右，失重率小于2%，這一階段有可能是樣品在儲存過程中吸收的水分。之后的2段為APP的熱分解過程[11]。在APP熱分解的第1階段，主要是APP結(jié)構(gòu)中氨基支鏈的斷裂，分解物主要是NH3，H2O，聚磷酸[16]。隨著聚合度的增加，其起始分解溫度逐漸降低，與DSC得到的結(jié)論基本一致。3種APP的失重率分別為16.71%，18.28%，19.57%。第2階段是APP的快速分解階段，失重率分別達到了55.93%，57.80%，58.80%。在這個階段多磷酸結(jié)構(gòu)被破壞形成磷氧化合物 (如P2O5等)[17]，更多的[PO4]基團被暴露在外來捕獲燃燒反應(yīng)產(chǎn)生的自由基。從圖6中可知，n=1 500的APP最終分解的更徹底，最終失重率達到了79.66%，比n=1 350失重率高1.07%，比n=80失重率高4.45%。這說明：當這3種APP樣品粉末進入火場的量一致時，更多的n=1 500的APP干粉會更多、更快地發(fā)生分解，作用于火焰抑制其燃燒。

圖6 3種APP樣品TG-DTG曲線

2.4 最小滅火濃度(MEC)及火焰溫度分析

MEC是衡量滅火劑滅火性能最直觀的參數(shù)之一，MEC越小，表明其滅火濃度越低，所使用的滅火干粉量越小，滅火性能越好。

首先點燃甲烷火焰，調(diào)節(jié)空氣流量60 L/min、甲烷流量0.49 L/min，使火焰高度達到80 mm并穩(wěn)定燃燒。待火焰穩(wěn)定燃燒一段時間后，開始通入滅火干粉，逐次增加滅火干粉的流量，每個流量保持20 s，直至火焰熄滅。火焰熄滅瞬間的傳送帶速度為滅火時最小傳送帶速度，記為vmin。實驗過程中固定空氣流量，通過調(diào)節(jié)傳送帶速度即可實現(xiàn)滅火干粉的定量輸送，滅火干粉的質(zhì)量流量(M)和體積流量(Cm)的計算方法如式(1)～(2)所示。甲烷火焰熄滅時滅火干粉的最小Cm即為其MEC。

M=A×v×Rhos×60

(1)

(2)

式中：M為粉體質(zhì)量流量，g/min；A為進粉口橫截面積，170 mm2；v為傳送帶速度，mm/s；Rhos為粉體堆積密度，g·mm-3；Cm為粉體體積流量，g·m-3；V為載氣的體積流量，L/min。

每種APP樣品進行3次滅火實驗，3次實驗滅火時最小傳送帶速度vmin如下：n=80的APP分別為1.45，1.45，1.45 mm/s；n=1 350的APP分別為1.35，1.35，1.35 mm/s；n=1 500的APP分別為1.45，1.45，1.48 mm/s。為保證MEC的準確性和可靠性，計算MEC時，vmin取3次實驗結(jié)果的平均值。如表1所示，計算得到n=80，n=1 350，n=1 500的APP的MEC分別為158.007，136.553，118.143 g/m3。隨著聚合度的增加MEC逐漸減小，滅火性能逐漸增強。

表1 不同聚合度APP滅火干粉的MEC

圖7為各滅火干粉在滅火過程中，熱電偶測得的火焰溫度變化。隨著干粉滅火劑流量增加，火焰逐漸熄滅，各個熱電偶的溫度也呈現(xiàn)不同程度的下降，可以反映不同干粉之間滅火性能的差異。

圖7 不同聚合度APP粉末施放時火焰溫度變化

1#熱電偶測量的是焰心的溫度，2#熱電偶測量的是火焰中部的溫度，3#熱電偶測量的是火焰上部的溫度，2#和3#最能反映甲烷火焰的溫度變化趨勢。如圖7所示，圖7(a)～(c)分別為n=80，n=1 350，n=1 500的APP整個滅火全過程的火焰溫度變化情況。圖7(c)中可以發(fā)現(xiàn)，2#熱電偶的溫度下降速率要遠高于圖7(b)，圖7(a)；3#熱電偶亦顯示出相同的規(guī)律。即APP的聚合度越高，在滅火過程中，其對火焰的降溫效果更好，滅火效率更高。

2.5 滅火機理分析

如圖8所示，APP(n=1 500)以最小滅火濃度(v=1.45 mm/s)熄滅甲烷火焰前，使用高速攝像機記錄了火焰形態(tài)變化。火焰呈現(xiàn)先升高后下降直至熄滅的狀態(tài)。首先APP遇熱發(fā)生熱分解，釋放出NH3，[PO4]等與火焰發(fā)生自由基反應(yīng)[11]，有一定的促燃現(xiàn)象，火焰升高且搖曳不穩(wěn)定。隨后APP到達火焰根部，繼續(xù)與火焰發(fā)生物理、化學(xué)反應(yīng)，從而抑制其燃燒，火焰高度降低，直至火焰根部脫離杯口而熄滅。

圖8 APP(n=1 500)施放時火焰形態(tài)變化

結(jié)合APP的熱分解特征、火焰溫度變化及火焰形態(tài)變化數(shù)據(jù)，分析APP的滅火機理如圖9所示。APP受火焰加熱的影響，首先分解成氣相的NH3，H2O以及聚磷酸，NH3即可以稀釋氧的濃度，對火焰的燃燒起到窒息的作用；另外還可以與火焰燃燒時產(chǎn)生的H·，O·，·OH自由基發(fā)生鏈式反應(yīng)，阻止燃燒反應(yīng)的進行。H2O的氣化以及APP的分解均屬于吸熱反應(yīng)，可以吸收火焰的熱量，降低火焰區(qū)溫度。隨后多磷酸繼續(xù)分解，形成[PO4]基團暴露在粉末表面，繼續(xù)捕捉自由基阻止燃燒反應(yīng)，使得燃燒產(chǎn)生自由基速率小于反應(yīng)消耗自由基的速率，以此達到終止燃燒繼續(xù)的目的。聚合度的增加導(dǎo)致APP的初始分解溫度降低，可以更早、更充分地與火焰反應(yīng)，抑制火焰燃燒。同時聚合度越高，APP最終分解的越徹底，同樣質(zhì)量的干粉進入火場，高聚合度的APP會釋放更多的NH3，H2O，[PO4]基團等參與反應(yīng)，發(fā)揮更高效的滅火作用。

圖9 APP滅火機理

3 結(jié)論

1)MEC隨聚合度的增加逐漸減小，火焰的降溫速率也有明顯提升，滅火性能逐漸增強。實驗中n=80、n=1 350、n=1 500的3種APP干粉滅火劑的最小滅火濃度分別為158.007，136.553，118.143g/m3，n=1 500時MEC最小。

2)隨著聚合度的增加，APP的熱穩(wěn)定性下降，n=1 500時最低，初始分解溫度達到321.54 ℃，失重率為79.66%。

3)聚合度的增加導(dǎo)致APP的分解溫度降低，使其更早的發(fā)生分解作用于火焰；同時聚合度越高，APP最終分解的越徹底，釋放更多的NH3，H2O，[PO4]基團等抑制火焰燃燒。從而在火場中可以更早、更快、更充分地與火焰反應(yīng)，表現(xiàn)出更好的滅火性能。