KCl-Na2CO3-K2CO3熔鹽系生物質熱解產物產率變化規律

薛萌，劉田濤，吳夏夢，龐赟佶*，聶文穎，李海龍，陳琦

（1.內蒙古科技大學 能源與環境學院，內蒙古包頭 014010；2.成都基準方中建筑設計有限公司北京分公司，北京 100124）

開發高效的生物質熱解氣化技術是生物質熱轉化領域的研究方向之一。堿金屬對生物質熱裂解具有促進作用，同時可有效降解生物質焦油以提升生物質熱解氣產率[1-3]。堿金屬熔鹽具有傳熱快、熱容量大、溶解能力強、黏度低和熱穩定性好等特點，利用堿金屬熔鹽的催化作用和物理特性能夠有效促進生物質的熱裂解[4-5]。

黃承潔[6]通過對含Mg、Ca和Li的氯化鹽以及含K、Na的碳酸鹽對水稻秸稈的熱解動力學規律的影響研究發現，MgCl2-NaCl、CaCl2-LiCl和KCl-LiCl-NaCl這3種鹽類對水稻秸稈的熱解效果有明顯的促進作用。姬登祥等[7-8]的研究表明，在LiCl-NaCl-KCl熔鹽體系催化作用下能夠促進水稻熱解液相產物和固相產物的生成。HATHAWAY等[9]發現在碳酸熔鹽（Li2CO3、Na2CO3、K2CO3）催化體系下生物質熱解合成氣產量得到顯著提升，焦油產量明顯降低。JIN等[10]研究發現混合型碳酸鹽的催化活性比任何一種單一型的碳酸鹽都強。李飛等[11]發現在65% Na2CO3和35% NaCl熔鹽體系催化下，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、聚苯醚和聚甲醛的氣體轉化率和產氣量都有一定提升，且氣體中焦油含量較低。RIZKIANA等[12]發現，在600 ℃時用熔融鹽（Li2Co2、Na2Co2及K2Co2）作為熱解介質可以提高煤的熱解轉化率和熱解油的產率。

本文旨在探討氯化鹽-堿金屬碳酸鹽體系下的生物質熱裂解的催化作用，選用KCl-Na2CO3-K2CO3熔鹽體系作為催化劑和熱載體，探討熔鹽作用下松木顆粒的熱解特性，并對松木原位催化作用下的生物質熱解問題進行實驗探索。

1 材料與方法

1.1 原料與試劑

生物質原料選取包頭市某家具廠松木屑；Na2CO3（熔點851 ℃），分析純，純度≥99.8%，天津市風船化學試劑科技有限公司；K2CO3（熔點891 ℃），分析純，純度≥99.0%，天津市北辰方正試劑廠；KCl（熔點770 ℃），分析純，純度≥99.5%，天津市北辰方正試劑廠。

熔鹽體系配比為mKCl∶mNa2CO3∶mK2CO3=3∶5∶2，此配比下熔鹽熔化溫度為641.5 ℃。

1.2 儀器與設備

Agilent 7890B氣相色譜儀，美國安捷倫公司；DZF-6090AB真空干燥箱，上海愛斯佩克環境設備有限公司；FA1044E電子天平，上海奧豪斯儀器有限公司。

1.3 試驗方法

1.3.1 原料預處理

由于直接收集到的松木屑能量密度較低，在預實驗的過程中難以和熔融鹽充分混合，無法實現松木屑的高效利用，本實驗對松木屑進行二次加工，將其壓縮成松木顆粒。工業分析和元素分析如表1所示。

表1 松木顆粒的元素分析和工業分析

1.3.2 熱解實驗

實驗平臺如圖1所示，是由加熱爐、熱解反應器、產物收集、溫度控制和產物檢測5部分組成。反應器由不銹鋼的罐體和罐蓋兩部分構成，為避免氣體泄漏，采用高溫膠對其進行密封處理。試驗操作過程如下。

圖1 實驗平臺示意圖

將熱解反應爐加熱至預設溫度，保溫10 min；將配置好的熔鹽放入反應器中后密封，置入加熱爐中20 min，使混合熔鹽充分融化；稱取松木屑顆粒10 g，從進料口加入熱解反應器；開啟攪拌，使熔鹽與松木屑顆粒充分接觸，待無明顯的氣體產出時停止攪拌；設定反應時間為20 min，收集并分離氣相產物和液相產物，稱重；使用排水法測量氣體體積，使用氣相色譜儀對氣體組分含量進行分析；取出反應器后冷卻至室溫，收集殘炭，干燥后稱重。

1.3.3 熱解產物產率計算方法

松木屑顆粒熱解的產物包括氣相產物、液相產物及固相產物。具體的產物產率計算方法為：

式中：m生物質為熱裂解前松木顆粒質量，g；m水為松木顆粒中水的質量，g；m炭為熱裂解后松木顆粒質量，g；m液為松木顆粒熱裂解后收集的液相產物質量，g；R炭為松木顆粒熱裂解后殘炭率，%；R液為松木顆粒熱裂解后液相產率，%；R氣為松木顆粒熱裂解后氣體產率，%。

2 結果與分析

2.1 不同鹽質比下溫度對生物質熱解產物產率的影響分析

圖2（a）為鹽質比為4∶1時的熱解產物產率和產氣量隨溫度的變化規律，從650 ℃升高至850 ℃時，氣體產量由362.50 mL/g升高到687.50 mL/g，提升了89.66%；液相產物產率從25.52%降至24.09%，下降了5.60%；固體產物的產率從42.12%降至34.51%，下降了18.07%；焦油的產率從4.74%降至3.68% ，下降了22.36%。溫度的升高，使產物中的液相產物和焦油進一步得到裂解，在一定程度上降低了二者的產率。固相產物的產率在650～750 ℃變化較大，在750～850 ℃變化較小，這表明熔鹽內溫度達到750 ℃時生物質的有機化學鍵已基本斷裂，固體產物中含有的一些高沸點的大分子有機物基本能夠轉化為氣態的化合物從中析出。可以進一步推斷，在溫度高于750 ℃后，熱解氣主要來源于焦油的二次裂解、焦油的重整反應和其他均相反應。

圖2 溫度對熱解產物（液相、焦油和固相）產率和產氣量的影響

圖2（b）、（c）和（d）為鹽質比為3∶1、2∶1和1∶1時的熱解產物變化規律。與鹽質比4∶1時變化規律相似，隨著溫度的提升，產氣量有較大幅度的提升，液相產物產率、焦油產率和固體產物產率有一定程度的下降。此外，鹽質比為1∶1時，650～750 ℃條件下的液相產物的產率高于固相產物產率，是由于固定于產物中的大分子有機物在750 ℃以下析出較緩，750 ℃后焦油在高溫下發生再次裂解，液相產物產率和焦油產率隨溫度升高而降低。

圖3為生物質熱解焦炭SEM掃描圖，附著在焦炭表面的球狀結構（白框所示）表明高溫熔鹽能夠快速滲入生物質或衍生炭內部，與生物質有效接觸，對生物質的熱解過程進行催化，從而大幅提升傳熱速率。

圖3 熔鹽催化松木顆粒熱解固體產物SEM圖

2.2 750℃下鹽質比對松木顆粒熱解產物產率的影響

從圖4可以看出，當熱解的溫度達到750 ℃時，產氣量和固體產物產率都會隨著鹽質比的增大而增大，液相產物和焦油的產率則逐漸降低。當鹽質比從0∶1增加到3∶1時，液相產物的產率降低了15.39%，焦油的產率降低了4.39%，固體產物的產率提高了11.30%，計算得氣相產物的產率提高了28.5%；當鹽質比從3∶1增加到4∶1時，液相產物的產率降低了0.18%，焦油的產率降低了0.02%，固體產物的產率降低了1.42%，計算得氣相產物的產率降低了0.28%，各產物產率變化較小。結果表明，當反應溫度為750℃時，鹽質比為3∶1能更有效地降低液相產物產率及焦油的產率，與無熔鹽催化相比產氣率得到了明顯的提升，從節約能源、降低成本的角度出發，3∶1是降解溫度750 ℃時的最佳鹽質比。

圖4 750℃下鹽質比對熱解產物（液相、焦油、固相）產率和產氣量的影響

2.3 溫度對熱裂解氣體產物組分的影響分析

利用氣相色譜儀對鹽質比為3∶1、反應溫度為650 ℃與750 ℃的熱解氣氣體組分進行檢測，分析溫度對熱解氣的影響特性，如圖5所示。當溫度為650 ℃時，CO2的體積分數為44.94%，CO為28.70%，熱解氣的主要成分CH4及H2分別為9.66%、14.79%。隨著溫度的升高，熱解氣中CO2含量逐漸減少，CO含量增加，當熱解溫度達到750 ℃時，CO2的含量降低至35.17%，熱解氣主要成分之一的H2含量升高到25.10%，CO和CH4含量則分別微量升高和降低。因此，推測是熔鹽催化了氣化反應的右移：C+CO2→CO（ΔH=162 mJ）和CH4+CO2→CO+H（2ΔH=802 mJ）。說明提高溫度有利于熱解氣主成分的生成。

圖5 鹽質比3∶1時在650 ℃與750 ℃下的熱解氣組分圖

3 結論

本文以KCl-Na2CO3-K2CO3熔鹽體系作為催化劑和熱載體，分別探討不同鹽質比（4∶1、3∶1、2∶1和1∶1）和不同溫度（650～850 ℃）對松木顆粒熱解產物產率的影響。結果表明，混合熔鹽KCl-Na2CO3-K2CO3能夠在較低的反應溫度下催化熱解氣的產生，還可以有效減少松木顆粒熱解的液相產物產率；不同的鹽質比對熔鹽熱解松木顆粒產物產率具有顯著影響，隨著鹽質比的增加，得到的熱解液相產物明顯減少，氣相產物明顯增加；鹽質比3∶1時，750 ℃下熱解氣中的H2含量顯著高于650 ℃，說明高溫有利于熱解氣品質提升。