杜馬斯燃燒法測(cè)定肥料中總氮含量的測(cè)量不確定度評(píng)定

歐雄波

（湖南省產(chǎn)商品質(zhì)量檢驗(yàn)研究院，湖南長(zhǎng)沙410000）

不確定度表示對(duì)實(shí)驗(yàn)室測(cè)量結(jié)果的可信性和有效性的懷疑和不肯定程度，是表明測(cè)量結(jié)果好壞的一個(gè)參數(shù)。因此，為了說(shuō)明測(cè)量結(jié)果的質(zhì)量，必須對(duì)不確定度進(jìn)行分析和評(píng)定。通過(guò)對(duì)不確定度的分析和評(píng)定可以知道，在實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)過(guò)程中各類可引入不確定度的來(lái)源因素對(duì)擴(kuò)展不確定度的貢獻(xiàn)，從而控制對(duì)擴(kuò)展不確定度影響較大的因素，確保測(cè)量結(jié)果的準(zhǔn)確性。

為給實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制及杜馬斯燃燒法測(cè)定總氮含量的檢測(cè)結(jié)果提供準(zhǔn)確的判定依據(jù)，并為該方法的優(yōu)化提供理論依據(jù)，根據(jù)《化學(xué)分析中不確定度的評(píng)估指南》（CNAS-GL06：2019）[1]、《測(cè)量不確定度評(píng)定和表示》（JJF 1059.1—2012）[2]、《肥料總氮含量的測(cè)定》（NY/T 2542—2014）[3]對(duì)杜馬斯燃燒法測(cè)定肥料總氮含量的檢測(cè)過(guò)程產(chǎn)生的不確定度因素進(jìn)行分析，并對(duì)各不確定度分量進(jìn)行評(píng)定，得出該檢測(cè)方法的擴(kuò)展不確定度。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)原理

在高溫和富氧環(huán)境下，樣品定量燃燒消解，樣品中的氮轉(zhuǎn)變?yōu)榉肿討B(tài)氮和氮氧化物。在載氣CO2的帶動(dòng)下，氮氧化物進(jìn)入還原區(qū)域被轉(zhuǎn)化成分子態(tài)氮。所生成的其他雜質(zhì)成分被適當(dāng)?shù)奈談┪眨肿討B(tài)氮進(jìn)入熱導(dǎo)檢測(cè)器進(jìn)行檢測(cè)。

1.2 實(shí)驗(yàn)材料

尿素標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（純度99.999%±0.001%，N%為46.61%），上海麥克林生化科技有限公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)儀器

5E-TCN2200杜馬斯定氮儀，長(zhǎng)沙開(kāi)元儀器有限公司；BS224S電子天平，感量0.000 1 g，德國(guó)賽多利斯基團(tuán)。

1.4 操作步驟

（1）儀器校準(zhǔn)。稱取100 mg（精確至0.000 1 g）尿素標(biāo)準(zhǔn)品3份，用杜馬斯定氮儀專用的錫箔杯包好，待測(cè)（測(cè)定結(jié)果得出日平均校正因子f）；

（2）試樣處理。稱取0.1～0.4 g通過(guò)0.50 mm孔徑篩的固體肥料樣品，用杜馬斯定氮儀專用錫箔杯包好，待測(cè)；液體樣品稱取0.1～0.4 g，加入一定量助燃劑（無(wú)水氯化鎂和蔗糖），用杜馬斯定氮儀專用的錫箔杯包好，待測(cè)（測(cè)定結(jié)果用日平均校正因子f進(jìn)行校正）。

1.5 建立測(cè)量數(shù)學(xué)模型

肥料中氮含量的測(cè)量數(shù)學(xué)模型計(jì)算公式為：

式中：X—試樣中氮的含量，%；f—日平均校正因子；C—儀器的實(shí)測(cè)氮含量，%。

2 結(jié)果與分析

2.1 不確定度的來(lái)源分析

根據(jù)分析，杜馬斯燃燒法測(cè)量肥料總氮含量的不確定度來(lái)源主要包括稱量樣品產(chǎn)生的不確定度、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)校準(zhǔn)儀器得到日平均校正因子產(chǎn)生的不確定度、杜馬斯定氮儀儀器校準(zhǔn)產(chǎn)生的不確定度以及測(cè)量重復(fù)性引入的不確定度。

2.2 測(cè)量不確定度分量的評(píng)定

2.2.1 稱量樣品產(chǎn)生的不確定度

根據(jù)電子天平的檢定證書，其允許誤差為±0.000 5 g，按照均勻分布，k=，其標(biāo)準(zhǔn)不確定度u1(m1)為：

根據(jù)電子天平的檢定證書，其重復(fù)性誤差為0.000 1 g，按照均勻分布，，其標(biāo)準(zhǔn)不確定度u2(m1)為：

以上不確定度的分量各不相關(guān)，則樣品稱量引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(m1)為：

取稱量樣品（肥料）的平均值m1為0.162 9 g，則稱量過(guò)程中引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(m1)為：

2.2.2 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)校準(zhǔn)儀器產(chǎn)生的不確定度

2.2.3 杜馬斯定氮儀儀器校準(zhǔn)引入的不確定度

根據(jù)杜馬斯定氮儀器校準(zhǔn)證書給出的擴(kuò)展不確定度計(jì)算其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(D)為1.250×10-2（k=2）。

2.2.4 重復(fù)性測(cè)量引入的不確定度

在相同條件下，稱取10份肥料樣品，用杜馬斯定氮儀進(jìn)行N元素含量測(cè)定，其測(cè)定結(jié)果的平均值w為14.49%，其標(biāo)準(zhǔn)偏差S為6.90×10-4，其具體結(jié)果如表1所示。

表1 肥料樣品中總氮含量的重復(fù)測(cè)定結(jié)果（n=10）

2.3 合成不確定度

根據(jù)2.2計(jì)算所得數(shù)據(jù)，以上不確定度分量互不相關(guān)，其合成相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel為。

杜馬斯定氮儀測(cè)定肥料總氮含量的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度u為：

2.4 擴(kuò)展不確定度

取包含因子k=2，則擴(kuò)展不確定度U為：

2.5 結(jié)果報(bào)告

使用杜馬斯定氮儀測(cè)定肥料氮含量時(shí)，其測(cè)定結(jié)果為14.49%±0.38%（k=2）。

2.6 各因素貢獻(xiàn)比

杜馬斯燃燒法測(cè)定肥料中總氮含量的各不確定度分量匯總及占分量總和比值見(jiàn)表2。由表2可知，影響杜馬斯燃燒法測(cè)定肥料總氮含量不確定度的主要因素是儀器本身。

表2 各不確定度分量匯總及占分量總和比值

3 結(jié)論

本文研究了杜馬斯燃燒法測(cè)定肥料總氮含量的不確定度，分析并得到了對(duì)測(cè)定結(jié)果產(chǎn)生影響的不同分量的數(shù)值。杜馬斯燃燒法測(cè)定肥料總氮含量的不確定度來(lái)源按照占各分量總和比例由大到小排序?yàn)閮x器校準(zhǔn)引入的不確定度（66.84%）、標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（15.42%）、稱量樣品（9.66%）和測(cè)量重復(fù)性（8.05%）。

因此，在使用杜馬斯燃燒法測(cè)定肥料總氮含量的過(guò)程中，為保證結(jié)果的穩(wěn)定性，降低不確定度對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響，應(yīng)保證實(shí)驗(yàn)儀器和參數(shù)設(shè)定的穩(wěn)定性，保證稱量（包括樣品和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的稱量）盡可能準(zhǔn)確。