臭氧氧化預處理在廣東省某印染廢水深度處理工程改造中的應用

沈婷婷，劉若瀚，朱喬

（1.廣州頤立環保科技有限公司，廣東廣州 510330；2.廣東環境保護工程職業學院，廣東佛山 5282160；3.開平市人民政府長沙街道辦事處，廣東江門 529399）

廣東省是全國的紡織大省，印染行業是產業鏈的重要組成部分。但近年來廣東省印染行業在全國同業的比重、廣東紡織全行業的比重均持續下降，高污染、高能耗、高排放成為制約其發展的重要因素[1]。印染廢水具有水量大、有機污染物含量高、色度深等特點，印染企業普遍采用絮凝沉淀、厭氧+好氧生物處理工藝處理廢水，但其排放的尾水中仍然剩余大量難生物降解有機物，仍需進一步深度處理[2]。

本文以廣東省某印染廢水深度處理工程為研究對象，在原工程處理效果不理想的情況下，結合實際條件，采用了臭氧氧化預處理的改造措施，探索最佳工藝條件，進行印染廢水深度處理工程的改造應用實踐。

1 原工程概況

廣東省某工業園已建有多家印染企業，每家印染企業均自建污水處理站，但因處理工藝不穩定，管理分散，存在事故排放風險等原因，園區排放的尾水對周邊水環境造成嚴重威脅。為此，當地建設了處理規模為1.9萬m3/d的尾水集中深度處理工程。該工程原設計的預處理采用混凝沉淀，生化處理采用水解酸化+接觸氧化+膜生物反應器（Membrane Bio-Reactor，MBR），深度處理采用臭氧氧化+曝氣生物濾池+活性炭濾池。工程出水按照《城鎮污水處理廠污染物排放標準》（GB 18918—2002）一級A標準和廣東省《水污染物排放限值》（DB 44/26—2001）第二時段一級標準綜合限值較嚴格者執行，設計進出水指標見表1。

表1 工程設計進出水指標和去除率

2 存在問題和解決思路

2.1 存在問題

本深度處理工程在調試期發現了以下問題：（1）進水有機物濃度較高，連續測定14 d，進水CODCr平均濃度為131.01 mg/L，最高為170.21 mg/L，均遠高于設計值；（2）MBR池生物膜量不足，處理效果不穩定，連續測定7 d，出水CODCr平均濃度達到76.57 mg/L；（3）因MBR出水效果不理想，需要加大臭氧氧化裝置的處理負荷才能確保出水達標排放，耗電量和設備損耗較大。

2.2 原因分析

通過走訪尾水排放企業和分析調試期運營情況，得出造成上述問題的原因主要包括：（1）企業擴大生產并提高了內部廢水回用率，企業將多股工藝廢水混合處理，導致了有機負荷增高，尾水CODCr和鹽度增高[3]；（2）印染尾水中含有染料、助染劑、酰胺基等污染物，難以生物降解，廢水可生化性差，導致MBR中微生物生長受限，生物膜量不足，影響了生化處理效果[4]；（3）深度處理工程原工藝預處理僅采用混凝沉淀，無法對尾水中難生物降解的有機物斷鏈、開環。

2.3 解決思路

納污范圍企業短期內難以整改其尾水排放現狀，現工程也無法承擔大規模的新建或改造，因此應該按照就地取材原則，在現有工藝設備基礎上考慮改造措施。胡國林[5]將臭氧接觸池置于生化池前端，發現廢水中大部分有機物被氧化成臭氧化中間產物，廢水可生化得到提高。徐紅巖等[6]的試驗結果表明廢水經過臭氧氧化后，可有效降低廢水的生物毒性，提高廢水的可生化性，有利于二級生物處理。綜上，現工程已安裝臭氧發生裝置，可采取臭氧氧化預處理的改造措施，新建臭氧輸送系統，將臭氧發生器的臭氧氣體輸送至調節池，布置氣體擴散器，使調節池成為臭氧接觸池，以此強化廢水預處理效果，氧化難降解有機物，提高調節池出水可生化性，為后續生化處理提供良好條件。此外，MBR出水仍然進入原臭氧氧化池，確保出水達標排放。改造后的處理工藝流程見圖1。

圖1 改造后廢水處理工藝流程

3 改造措施試驗

改造實施后，對進水、調節池（即改造后臭氧接觸池）出水、MBR出水的CODCr開展持續監測，其中進水CODCr采用工程現有在線監控設備數據，調節池和MBR出水采用國家規定的標準方法測定[7]。通過對改造實施前后各7 d運行效果監測，前7 d（D1～D7）調節池和MBR池的平均COD去除率分別僅為2.74%和45.44%；后7 d（D8～D14）在臭氧投加量為18 kg/h，接觸時間為2 h的工藝條件下，調節池和MBR池的平均COD去除率均顯著提升，分別為19.93%和56.54%，如圖2所示。

根據洪添等[8]的研究，印染廢水尾水經臭氧氧化處理后，水中有機物種類將減少近50%，其中大部分苯系物發生了轉化，苯系物開環分解成為小分子物質。從圖2可知，經改造后，MBR出水CODCr平均濃度為60.57 mg/L，通過后續深度處理工藝可以實現出水達標排放的目標。綜上，本工程的改造措施試驗取得較好效果，具備可操作性。

圖2 臭氧氧化預處理前后CODCr去除率對比

4 工藝條件控制

為取得更佳的臭氧預處理效果，本文對工藝條件進行了單因素優化試驗，選取臭氧投加量和接觸時間為影響因素。（1）臭氧投加量為18 kg/h，進水CODCr濃度在110.53～130.02 mg/L時，接觸時間和COD去除率的關系如圖3所示。（2）接觸時間為2 h，進水CODCr濃度在134.52～177.38 mg/L時，臭氧投加量和COD去除率的關系如圖4所示。

圖3 接觸時間對COD去除率影響

圖4 臭氧投加量對COD去除率的影響

由圖3可知，當臭氧氧化預處理接觸時間在1.0～2.0 h內變化時，COD去除率有明顯的提升，2.0 h后去除率提升較慢，可能是因為調節池容積較大，臭氧進入池體后短時間（＜1.0 h）內不能充分與廢水均勻接觸，去除效果不顯著，隨著臭氧與廢水接觸充分，氧化反應持續進行，去除率得以顯著提升，在2.0 h后，臭氧已將大部分大分子有機物氧化，對小分子有機物的氧化速率減慢，因此適宜的臭氧接觸時間確定為2.0 h。

由圖4可知，當臭氧投加量在12～14 kg/h內變化時，COD去除率有顯著提高，投加量增加到16～20 kg/h時，去除率沒有顯著提高，MBR出水去除率反而出現下降。這可能是因為調節池中臭氧含量提高后，可生物降解有機物也被氧化，碳源減少，不利于后續生物處理的進行，因此適宜的臭氧投加量確定為14 kg/h。

5 總體運行效果

該印染廢水深度處理工程采取了上述改造措施后，于2021年8月開始穩定運行，對調節池和MBR出水、排放口出水進行持續監測，在進水仍然超設計標準的情形下，MBR的生物膜量顯著增加，調節池和MBR池的平均COD去除率顯著提升，分別達到13.51%和53.56%，減輕了后續深度處理工藝的有機負荷。改造前（7月21—30日）、改造后（8月20—29日）調節池和MBR的COD去除率對比見圖5。

圖5 改造前后調節池和MBR的COD去除率對比

2021年9月16—19日工程驗收監測的數據顯示，出水主要污染物指標數據見表2，其中進水指標中超標的色度、SS的去除率均過90%（分別為93.33%、91.25%），CODcr和BOD5的去除率超過85%（分別為86.19%和86.50%），均達到標準要求[9-10]，部分指標達到地表水Ⅳ類水的標準，對改善工業園納污水體的環境質量起到積極的作用。

表2 工程驗收監測中主要污染物進、出水濃度及標準對比

6 結論

（1）本文分析了廣東某印染廢水深度處理工程調試期存在進水可生化性差、生化處理效果不佳等問題的原因，并采取了改進措施，即將臭氧氧化工藝部分前置到調節池，改造調節池為臭氧接觸池。對比改造前后各7 d的調節池和MBR池COD去除率，在臭氧投加量18 kg/h，接觸時間2 h的工藝條件下，去除率大幅度提升，調節池平均去除率從2.74%提升至19.93%，MBR池平均去除率從45.44%提升至56.54%。

（2）通過單因素試驗確定了臭氧氧化預處理的最佳工藝條件，即在進水水質穩定時，接觸時間選定為2.0 h，臭氧投加量選定為14 kg/h。

（3）在最佳工藝條件下運行10 d，進水水質高于設計值時，調節池和MBR池的平均COD去除率分別為13.51%和53.56%；工程驗收監測顯示出水的污染物指標達到排放標準要求，部分指標達到地表水Ⅳ類水標準，對納污水體環境質量改善起到積極作用。