以負碳排放為目標的生物質灰礦化CO2路徑研究

晏水平 馮 椋 段海超 紀 龍 賀清堯

(1.華中農業大學工學院， 武漢 430070； 2.農業農村部長江中下游農業裝備重點實驗室， 武漢 430070)

0 引言

2020年，我國提出了2030年實現碳達峰和2060年前實現碳中和。為實現這一目標，需要大力發展零碳排放的可再生能源。在眾多可供選擇的可再生能源中，生物質能源的直接利用不會導致大氣環境中的CO2濃度增加[1]，被認為是碳中性的可持續能源。在生物質能源開發與利用過程中開展碳捕集、利用與儲存(Bioenergy with carbon capture，utilization and storage，BECCUS)，可進一步從沼氣、燃生物質煙氣等富CO2氣體中捕集CO2，繼而實現負碳排放。但生物質直燃電廠、沼氣工程和生物質熱解工程等生物質能源轉化工廠的規模較小，不宜直接采用與燃煤煙氣CO2捕集與封存相同的技術[2-3]。尤其是CO2地質封存，需依靠大規模的CO2氣源[4]。采用可持續的小規模碳捕集、利用和儲存技術已成為生物質能源工程為碳中和助力的主要途徑。

生物質灰是生物質直接燃燒產生的固體殘渣[5]。目前世界上具有能源應用潛力的生物質年產量約為70億t，而絕大部分生物質被直接燃燒利用。因此，全球每年可產生約4.76億t生物質灰[6-7]，但由于處理方式限制，目前只能集中堆放或就地掩埋，極易導致環境污染問題[6,8]。生物質灰因含有CaO、MgO等堿土金屬氧化物，理論上可永久安全地封存CO2[9-14]。若能將生物質灰應用于沼氣提純，將沼氣中CO2礦化和儲存，不僅可以實現CO2負排放，還可獲得生物天然氣來緩解我國天然氣的供需矛盾[15-16]。但生物質灰CO2礦化涉及生物質灰的固碳性能、固碳過程耗能、生物質灰從產地到氣源地的運輸碳排放等多個影響因素，其能否實現負碳排放還有待進一步研究。為此，本文主要研究典型生物質灰的空氣CO2礦化、中等CO2初始分壓礦化和高CO2初始分壓CO2礦化等3種路徑的CO2礦化性能，并結合生命周期評價方法，評估其負碳排放性能。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

所使用的生物質灰(Biomass ash，BA)采自于武漢光谷藍焰新能源股份有限公司的某一生物質清潔供熱工程，該工程以馬尾松木材作為唯一原材料進行直接燃燒供熱。由于所選生物質灰(鍋爐底灰)的粒徑分布不均勻，為了研究粒徑對生物質灰CO2礦化性能的影響，特將生物質灰篩分為以下粒徑梯度：G-1(0～0.075 mm)、G-2(0.075～0.150 mm)、G-3(0.150～0.250 mm)和G-4(0.250～0.425 mm)。該梯度下生物質灰比表面積依次為3.255、4.568、1.824、1.728 m2/g，其由比表面積和孔隙度分析儀(TriStar Ⅱ 3020型)測得。使用X射線熒光光譜儀(Axios型)測定生物質灰主要成分含量，如表1所示[17]。

表1 不同粒徑生物質灰化學成分Tab.1 Chemical components of biomass ash with different particle sizes

1.2 試驗裝置與工藝流程

研究中探討了生物質灰的3種礦化路徑，即空氣CO2礦化、中等CO2分壓CO2礦化和高CO2分壓CO2礦化。

1.2.1生物質灰空氣CO2礦化

為模擬生物質灰在自然狀態下從空氣中吸收CO2而礦化的情形，選擇如圖1所示的試驗流程。共設置6組試驗，每組均取10 g生物質灰(G-3粒徑)放入培養皿中，然后向其中加入不同質量的蒸餾水，并混合均勻，制備出含水率分別為0、20%、30%、40%、50%和60%的6組樣品，從而模擬不同含水率的生物質灰，此時堆積厚度約為2 mm。每組試驗設置7個重復，以保證結果的準確性。最后，將所有處理好的樣品置于恒溫恒濕箱中40 d，每隔2～3 d取出稱量一次，若有質量減少則添加去離子水補充。每隔10 d取樣一次。40 d后，測定礦化后的生物質灰特性，計算CO2礦化性能。此外，當含水率為20%時，也研究了堆積厚度(2、4、6、8、10 mm)對CO2礦化性能的影響。

圖1 生物質灰的空氣CO2礦化流程圖Fig.1 Schematic diagram of atmospheric CO2 mineralization by biomass ash1.生物質灰 2.蒸餾水 3.生物質灰漿體 4.恒溫恒濕培養箱

1.2.2中等CO2分壓下生物質灰CO2礦化

在生物質灰的實際CO2礦化中，一般需要對沼氣等含CO2氣體進行加壓，通過增加氣相CO2分壓來提高礦化性能。在此討論了中等CO2分壓條件下的生物質灰CO2礦化性能。研究中，采用常壓純CO2氣體(101.3 kPa)來模擬具有中等CO2初始分壓的加壓氣體。在此試驗條件下，相當于將沼氣(CO2體積分數為40%)加壓至約250 kPa。試驗流程如圖2所示。

圖2 中等CO2分壓下生物質灰CO2礦化流程圖Fig.2 Flow chart of CO2 mineralization of biomass ash under moderate CO2 partial pressure1.CO2氣瓶 2.控制閥 3.氣體流量計 4.鼓泡反應器 5.CO2入口 6.CO2出口 7.磁力攪拌器 8.固液分離裝置 9.CO2吸收能力測定裝置

首先，向G-3粒徑的生物質灰中加入一定質量的蒸餾水，制備出生物質灰漿體，其中生物質灰漿的液固比(質量比)設定為99、49、19、9和4。然后，將總質量為200 g的漿體置入鼓泡反應器中，調節磁力攪拌器的轉速為600 r/min，并在常溫常壓下將純CO2直接泵入鼓泡反應器中，直至達到CO2吸收飽和。在每次運行結束時，將CO2吸收飽和后的灰漿在離心機中以3 000 r/min的速度離心15 min，分離出的固相在60℃熱風干燥箱中干燥至質量恒定，而分離出的上清液則直接檢測。每個CO2吸收試驗進行兩次。上清液的CO2負荷和固體中的CO2封存量由經典酸滴定法確定[18-19]。此外，還在液固比19的條件下探究了生物質灰粒徑分布對CO2礦化性能的影響。

1.2.3高CO2分壓下生物質灰CO2礦化

采用加壓純CO2氣體模擬了高CO2分壓條件(300～1 400 kPa)。此時，相當于將典型沼氣加壓至750～3 500 kPa情形。試驗流程如圖3所示。

圖3 高CO2分壓下生物質灰CO2礦化流程圖Fig.3 Schematic diagram of CO2 mineralization by biomass ash under high CO2 partial pressure1.CO2氣瓶 2.控制閥 3.氣體緩沖罐 4.高壓反應釜 5.磁力攪拌器 6.壓力傳感器 7.無紙記錄儀 8.計算機

首先，用G-3粒徑的生物質灰制備出液固比為9且總質量為200 g的生物質灰漿，并將其置入不銹鋼高壓反應釜中，然后打開CO2氣瓶，在一定壓力(300、500、1 000、1 400 kPa)下將純CO2注入到高壓反應釜中，當達到設定壓力后，封閉反應釜。隨后通過機械攪拌(600 r/min)強化生物質灰與氣體的接觸，并保持約10 h。在注入CO2前需向反應釜中通入N2將反應釜排空。在反應過程中，系統的實時壓力由壓力傳感器監測并通過無紙記錄儀將數據保存在計算機上，用于計算生物質灰在試驗過程中的CO2礦化量。考慮到部分CO2在礦化過程中會溶解在水中，因此還進行了空白溶液的對照試驗。

1.3 數據分析

1.3.1生物質灰CO2礦化性能

在空氣中的CO2礦化和中等CO2分壓礦化中，液相的CO2吸收能力計算公式為

mL-CO2=(αs-αi)MCO2VT

(1)

式中mL-CO2——生物質灰漿中液相總的CO2凈吸收量，g

αs——CO2吸收飽和后液相CO2負荷，mol/L

αi——CO2吸收飽和前液相CO2負荷，mol/L

MCO2——CO2摩爾質量，g/mol

VT——礦化過程中所用液體總體積，L

在式(1)中，液相的CO2負荷可通過標準滴定法測定[18]。

礦化過程中生物質灰的CO2實際封存能力計算公式為

(2)

其中

mS-CO2=mc-mi

(3)

式中mS-CO2——固相的凈CO2封存能力，g/kg

mi——CO2吸收飽和前固相CO2質量比，g/kg

mc——CO2吸收飽和后固相CO2質量比，g/kg

mCO2——生物質灰CO2實際封存能力，g/kg

mBA——礦化過程中使用的生物質灰質量，kg

其中，mc和mi可通過標準酸堿滴定法測定[19]。

在高CO2分壓的礦化研究中，生物質灰的CO2實際封存能力計算公式為[20]

(4)

(5)

PMineralization=PTotal-PBlack

(6)

式中PMineralization——生物質灰礦化所導致的系統壓降，kPa

PTotal——系統總壓降，kPa

PBlack——空白溶液導致的系統壓降，kPa

nCO2——所吸收的CO2物質的量，mol

VCO2——反應釜中CO2的實際體積，L

R——氣體常數，取8.134 J/(mol·K)

T——溫度，K

1.3.2負碳排放量估算

采用全生命周期評估進行負碳排放量估算。全生命周期評估包括系統邊界界定、清單分析、影響評價和結果解釋等步驟。由于生物質灰的CO2礦化過程可能發生在自然狀態和生物質能源工廠中，涉及的邊界具有不確定性，且過程較復雜，因此本文僅考慮了CO2礦化過程中的能源投入、生物質灰轉運投入和生物質灰的實際CO2封存量等主要因素，忽略了設備建設和產品最終使用過程中可能導致的溫室氣體排放。

生物質灰在空氣、中等CO2分壓(101.3 kPa)和高CO2分壓(1 400 kPa)下的CO2礦化過程能耗分別假設為1.00、44.45、213.89 kW·h/t[21-22]。不同電能來源下，在生命周期內的溫室氣體排放量如下：煤炭為0.960 kg/(kW·h)，天然氣為0.440 kg/(kW·h)，生物質能為0.140 kg/(kW·h)，核能為0.066 kg/(kW·h)，太陽能光伏為0.032 kg/(kW·h)，水能為0.010 kg/(kW·h)，風能為0.009 kg/(kW·h)[23-24]。生物質灰采用柴油貨車進行運輸，運輸過程所產生的碳排放量為0.157 kg/(t·km)[21]。

當綜合考慮生物質灰的CO2礦化性能、生物質灰運輸及礦化耗能所導致的CO2排放量時，礦化每噸CO2所能實現的實際負碳排放量計算公式為

QNCE=1 000-QcEi-rQCO2QBA

(7)

式中Qc——單位電耗所產生的碳排放量，kg/(kW·h)

Ei——第i種礦化路徑情形下單位CO2礦化所消耗的電能，kW·h/t

QCO2——生物質灰運輸中的碳排放量，kg/(t·km)

r——運輸距離，km

QBA——單位質量CO2礦化所需的生物質灰量，t/t

QNCE——礦化每噸CO2的實際負碳排放量，kg/t

2 結果與討論

2.1 生物質灰的空氣CO2礦化性能

生物質灰在空氣中的CO2礦化性能如圖4所示。由圖4可知，生物質灰的CO2礦化量(實際封存能力)隨著礦化時間的延長而增加，且生物質灰的含水率對礦化性能有較大影響。當采用干生物質灰(即含水率為0)時，40 d后的CO2礦化量僅為8.15 g/kg。當生物質灰含水率為20%時，40 d后可達到60.66 g/kg。但是，隨著含水率的進一步增加，生物質灰的CO2礦化量反而呈現下降趨勢。如在40 d時，30%含水率下的CO2礦化量降至37.28 g/kg，而當含水率提高到60%時，CO2礦化量則大幅降至23.41 g/kg。

圖4 不同含水率和礦化時間的生物質灰CO2礦化量曲線(堆積厚度2 mm)Fig.4 CO2 sequestration capacities of biomass ash affected by water content and mineralization time when accumulation thickness was 2 mm

在低含水率條件下，空氣中CO2與灰中有效固碳成分的反應受到限制，屬于典型的氣固反應，反應速率較慢[25]?；液试黾雍螅环矫婵杉铀倩抑袎A性金屬元素的浸出，另一方面可促進CO2在液相中溶解，繼而加速CO2的封存[26]。但含水率過高時，并不利于CO2礦化，原因可能在于無攪拌情形下，生物質灰易沉積結塊，從而導致生物質灰中的孔隙系統堵塞，阻礙了CO2擴散，進而抑制了礦化反應的進行[20]。

當含水率為20%時，生物質灰堆積厚度對其CO2礦化量的影響如圖5所示。生物質灰的堆積厚度越大，氣固總接觸面積越小，且CO2的傳質阻力越大[20]，因而生物質灰的CO2吸收性能越差。如當堆積厚度由2 mm增加至10 mm時，生物質灰的CO2礦化量從58.60 g/kg降低至32.15 g/kg，降低了45%。但是，在自然礦化中，難以保證較小的生物質灰堆積厚度，因而需要對礦化性能進行強化。

圖5 堆積厚度對生物質灰CO2礦化量的影響(含水率20%)Fig.5 Effect of accumulation thickness on CO2 sequestration capacity of biomass ash with 20% water content

2.2 中等CO2分壓下生物質灰CO2礦化性能

不同液固比和灰粒徑條件下，生物質灰在中等CO2分壓(101.3 kPa)下的CO2礦化性能如圖6所示。由圖6可知，CO2礦化量隨液固比的減小而降低，當液固比為99時，CO2礦化量可達121.68 g/kg。當液固比減小至4時，CO2礦化量降至41.52 g/kg，下降了65.88%。主要原因在于較少的液體量減少了生物質灰中可與CO2進行化學反應的鈣、鎂等堿土金屬元素的浸出量[27]。

圖6 中等分壓時生物質灰漿的液固比與生物質灰粒徑對CO2礦化量的影響Fig.6 Effects of weight ratio of solid to water and particle size of biomass ash on CO2 sequestration capacities under medium CO2 partial pressure

粒徑對生物質灰礦化特性的影響如圖6所示。G-2粒徑(0.075～0.150 mm)生物質灰的CO2礦化性能最好，液固比19下的CO2礦化量可達90.25 g/kg。在相同反應條件下，生物質灰的CO2礦化性能主要受生物質灰的化學組成(主要是CaO和MgO含量)、顆粒與液體的接觸面積及顆粒的團聚特性等影響[20,28]。粒徑越大，生物質灰的比表面積越小，其與液體接觸的液-固接觸面積越小，從而降低了CO2與生物質灰中堿性元素反應的傳質面積，導致生物質灰的CO2礦化性能受到限制[29-30]。因此，與G-1粒徑生物質灰相比，盡管G-3粒徑生物質灰具有更高的CaO和MgO含量，但G-3粒徑生物質灰的比表面積更低(1.824 m2/g)，從而導致G-3粒徑生物質灰的CO2礦化能力略低。

2.3 高CO2分壓下生物質灰CO2礦化性能

生物質灰礦化過程中，初始CO2分壓(300～1 400 kPa)對CO2礦化性能的影響如圖7所示。隨著CO2滯留時間的延長，生物質灰的CO2礦化量逐漸增加。同時，CO2分壓越高，達到平衡所需的時間越長，生物質灰CO2礦化量越高。當CO2初始壓力為300～500 kPa時，反應可在200 min左右達到平衡，而當CO2分壓增加至1 400 kPa時，需要約400 min才達到平衡。

圖7 高CO2分壓條件下生物質灰CO2礦化量曲線Fig.7 CO2 sequestration capacities of biomass ash under high CO2 partial pressure

當CO2初始壓力低于500 kPa時，CO2礦化量小于70 g/kg，低于中等分壓(101.3 kPa)情形。這可能是因為在高壓反應釜中進行礦化時，氣體未經攪拌，進入液相中的CO2量較小，進而導致最終CO2礦化量較低。而當初始CO2分壓提升至1 400 kPa時，CO2礦化量可大幅提升至216.85 g/kg，具有良好的礦化性能。但此時，氣體加壓需要額外的能量投入，也會產生額外碳排放。

2.4 不同礦化路徑下生物質灰負碳排放性能

為更好地理解生物質灰礦化過程可能帶來的負碳排放效益，本文以QNCE為主要指標，對礦化全過程進行了評估，結果如圖8所示。

圖8 生物質灰運輸距離對不同生物質灰礦化路徑的負碳排放量影響 Fig.8 Effect of transport distance of biomass ash on negative carbon emission of different mineralization pathways

根據試驗研究結果，假設生物質灰在自然狀態、中等CO2分壓(101.3 kPa)和高CO2分壓(1 400 kPa)條件下的CO2礦化量分別為50、100、200 g/kg。生物質灰運輸過程中的碳排放量與運輸距離和灰的質量相關。由圖8可知，當運輸距離小于27 km時，空氣CO2礦化路徑的負碳排放量最高，中等分壓礦化路徑次之，高分壓礦化路徑最差。但是，在實際空氣CO2礦化工程中，生物質灰的實際堆積厚度并不可能達到試驗中的理想狀態，因而實際負碳排放量低于理論值。同時，生物質灰的集中堆放處理還極易導致環境污染問題。因此，在運輸距離小于27 km的情況時，可能更適合選擇中等CO2分壓礦化路徑。

當運輸距離為27～207 km時，中等分壓CO2礦化路徑可實現最高的負碳排放量。而當運輸距離大于207 km時，高分壓下CO2礦化路徑的負碳排放量最高。顯然，需要根據生物質灰產地與礦化及應用地點的距離來選擇合適的礦化路徑。

由式(7)可知，除了受生物質灰運輸距離的影響外，不同生物質灰礦化路徑的實際負碳排放量還受礦化能耗及電能來源的影響。顯然，能耗越高，實際負碳排放量越低。而相同能耗下，可再生電能的碳排放量低于化石能源電能情形，因而負碳排放量更高。當運輸距離為100 km時，采用不同電能來源時，礦化每噸CO2的實際負碳排放量如圖9所示。由于生物質灰空氣CO2礦化時的能耗最低，電能消耗所產生的碳排放占比較低，因而電能來源對此種路徑下的負碳排放量影響并不顯著。與此相比，無論是中等分壓礦化，還是高分壓礦化，礦化能耗大幅上升，電能消耗所產生的碳排放量占比大幅提升，因而電能來源對礦化過程的負碳排放量影響顯著。由圖9可知，采用生物質能、太陽能等可再生能源生產電能時，生產過程中的碳排放量小，因而可比煤電或天然氣發電情形獲得更大的負碳排放量。顯然，在生物質電廠中利用生物質灰礦化CO2時，更有利于負碳排放目標的達成。

圖9 生物質灰礦化中電能來源對生物質灰礦化路徑的負碳排放量影響Fig.9 Effect of electricity resource on actual negative carbon emission of CO2 mineralization pathway of biomass ash

3 結論

(1)生物質灰在空氣中的CO2礦化性能受含水率、堆積厚度等因素的影響。當堆積厚度為2 mm、灰含水率為20%時，生物質灰礦化40 d后的CO2礦化量可達到60.66 g/kg。

(2)在中等CO2分壓(101.3 kPa)的生物質灰礦化路徑中，CO2礦化量隨液固比減小而降低，且生物質灰化學組分和粒徑對礦化量也有顯著影響。

(3)在高CO2分壓條件下的生物質灰礦化路徑中，初始CO2分壓越大，生物質灰CO2礦化量越高。當分壓達到1 400 kPa時，生物質灰礦化量可達到216.85 g/kg。

(4)當生物質灰運輸距離小于207 km時，適合選擇中等CO2分壓的礦化路徑，以獲得更高的負碳排放量。當運輸距離大于207 km，應選擇高CO2分壓的礦化路徑。在生物質灰CO2礦化中使用可再生電能有助于獲得更高的負碳排放量。