氫化物發生-原子熒光光譜法 測定地球化學樣品中砷含量

段文，石友昌(中國地質調查局昆明自然資源綜合調查中心，云南 昆明 650100)

0 引言

目前大量的地球化學樣品研究工作表明，砷作為金礦重要伴生元素和直接有效的指示元素，受到越來越多的關注。地球化學樣品中砷的檢測方法主要有分光光度法、碘量法、原子吸收法、石墨爐原子吸收法、原子熒光法等。其中，氫化物發生-原子熒光光譜法具有操作簡便、分析速度快、靈敏度高、檢出限低、干擾少、線性范圍寬以及自動化程度高等優點，在地質檢測領域[1-4]得到廣泛應用。氫化物發生-原子熒光光譜法測定地球化學樣品中的砷含量時，其原理為樣品在酸性條件下加入KBH4后發生化學反應，將樣品中砷元素還原為揮發性共價氫化物，然后借助載氣將其導入原子熒光分析系統進行測定。實驗分析條件對測試結果影響較大，根據實驗條件和實際檢測任務的需求情況，對儀器和條件進行優化選擇，以便準確快速地測定出地球化學樣品中砷的含量。該方法檢出限低，并且操作簡單，是分析地球化學樣品中砷較低含量的良好方法。

1 試驗部分

1.1 試驗原理

樣品在酸性(9∶1 王水) 條件下消解，樣品中砷氧化為五價砷，加入硫脲-抗壞血酸將五價砷還原為三價砷，硼氫化鉀與三價砷在鹽酸介質條件下發生氫化物反應，反應式如下：

生成的AsH3通過載氣(氬氣)導入原子化器中，氬氣與氫氣通過點火爐絲形成氬氫火焰，使砷元素原子化。通過砷空心陰極燈發射的特征譜線激發砷原子，使基態砷原子被激發到高能態，再由高能態回到基態時發射出特征波長的熒光。通過光電倍增管將光信號轉換為電信號，在一定條件下電信號熒光強度與試樣中As 的濃度呈正比，與標準系列比較從而定量檢測出樣品中砷元素的含量。

1.2 儀器與試劑

AFS-9800 雙道原子熒光光度計(北京海光儀器公司)；砷空心陰極燈(北京海光儀器公司)；恒溫水浴鍋；電子天平(精度0.000 1 g)；氬氣(99.99%)；

硼氫化鉀溶液：稱取2 g 氫氧化鉀溶于1 000 mL 水中，加入20 g 硼氫化鉀，質量濃度為20 g/L，現用現配；

王水溶液：濃鹽酸與濃硝酸的混合物，其體積比為9∶1；

硫脲-抗壞血酸混合液：稱取硫脲、抗壞血酸各41.25 g 溶于550 mL 水中使之完全溶解，質量濃度為75 g/L；

酒石酸-鹽酸混合液：稱取9 g 酒石酸，量取450 mL鹽酸而后加入1 350 mL 水中使之完全溶解，質量濃度為5 g/L；

所用試劑均為優級純，試驗用水為18 MΩ 的高純水；

所用的玻璃儀器均需要在20%硝酸溶液中浸泡24 h 以上，而后取出用高純水洗凈晾干備用；

砷標準儲備溶液：1.000 g/L。

1.3 前處理方法

準確稱取樣品0.200 0 g，加入5 mL 9∶1 王水后在沸水條件下水浴2 h，中間每隔半小時后取出搖勻。2 h 后取下冷卻至室溫，冷卻后加入5 mL 含7.5%硫脲和7.5% 抗壞血酸溶液，混勻后用含5 g/L 酒石酸的3 mol/L 鹽酸溶液定容至25 mL，搖勻澄清后上機測試。若冬天室溫較低，需靜置一夜，使樣品中砷完全還原為三價砷，有條件實驗室可配備空調，保持室內恒溫約20～22 ℃。

1.4 儀器工作參數

AFS-9800 原子熒光儀工作參數如表1 和表2所示。

表1 蠕動泵斷續流動程序

表2 儀器工作條件

2 結果與討論

2.1 負高壓的選擇

光電倍增管負高壓是指施加于光電倍增管兩端的電壓。光電倍增管將光信號轉換為電信號，在一定范圍內負高壓與熒光強度成正比。負高壓越大，放大倍數越大，同時暗電流等噪聲也相應增大，容易導致基線漂移。在滿足分析靈敏度的條件下，應選擇較低的負高壓，這樣既能滿足分析要求，也能延長空心陰極燈使用壽命，通過試驗選用負高壓為300 V。

2.2 燈電流的選擇

根據原理可知，一定范圍內光源輻射強度與熒光強度成正比[5]，熒光強度隨燈電流增大而增大。燈電流過大，噪聲會隨之增大，同時會縮短燈使用壽命，并且會產生自吸現象，自吸會影響儀器的檢出限和穩定性。燈電流在滿足分析靈敏度要求下，盡可能選擇小的燈電流，通過試驗選用燈電流為40 mA。在測試過程中，隨著燈芯金屬揮發逐漸損耗，負高壓無法滿足分析靈敏度需要時，應適當增加負高壓。若負高壓不能滿足分析需求時，最后才考慮增加燈電流。通過負高壓和燈電流的選擇，保證其標準空白數值穩定在200～300 之間，該條件下具有較好的穩定性。

2.3 原子化器高度的選擇

熒光檢出信號強度與爐高密切相關。通過試驗，過高或者過低的爐高，都會嚴重影響光電倍增管對發射砷特征熒光譜線的接收，從而嚴重影響儀器的靈敏度和穩定性。原子化器高度一般選擇在8～10 mm，通過試驗選擇爐高為10 mm。

2.4 載氣與屏蔽氣流量的選擇

載氣流量和屏蔽氣流量對氬氫火焰的穩定性、熒光強度的大小影響很大。

載氣流量過大，會將原子蒸氣濃度稀釋，熒光信號降低，過大的載氣流量還可能吹滅點火爐絲上的火焰導致氬氫火焰被中斷，導致測量沒有信號；載氣流量過小，氬氫火焰不穩定，重現性差。屏蔽氣流量過大，氬氫火焰細長，信號不穩定且靈敏度降低；屏蔽氣流量過小，屏蔽效果差，氬氫火焰寬大，信號不穩定。一般載氣流量在300～600 mL/min，屏蔽氣流量800～ 1 100 mL/ min。通過試驗：原子化器高度選擇10 mm，主燈電流選擇60 mA，光電倍增管負高壓選擇300 V以及光路沒有變化的情況下，載氣流量400 mL/min，屏蔽氣流量1 000 mL/min 組合優于載氣流量300 mL/min，屏蔽氣流量800 mL/min 組合。因此，選用載氣流量400 mL/min，屏蔽氣流量1 000 mL/min。

2.5 硼氫化鉀和氫氧化鉀濃度的選擇

還原劑硼氫化鉀在弱堿性溶液中比較穩定[6]。為了提高還原劑硼氫化鉀的穩定性，需加入氫氧化鉀，一般濃度在1%～2%即可。硼氫化鉀和氫氧化鉀處于同一溶液中，加入氫氧化鉀主要目的是為了保持堿性環境，延緩硼氫化鉀的水解。硼氫化鉀和氫氧化鉀的濃度大小影響著氫化物產生的速度和產生量，從而影響儀器的靈敏度和穩定性。硼氫化鉀濃度較低時，還原能力弱；熒光強度較低，硼氫化鉀濃度過高時，產生大量氫氣從而起到稀釋的作用，熒光強度也會降低。試驗表明，硼氫化鉀濃度為15～25 g/L，氫氧化鉀濃度為2 g/L 時，砷的熒光值穩定且較大，試驗硼氫化鉀濃度選擇20 g/L，既保證了溶液穩定性，又不影響反應時的酸度造成分析結果受影響。

2.6 酸介質的選擇

在氫化物發生時，酸介質和酸度會對熒光強度產生影響。當酸度較低時，溶液中的共存離子可能會產生干擾，容易形成固態氫化物干擾測定，酸度過高時會產生熒光猝滅影響靈敏度。通過選擇鹽酸、硝酸和高氯酸作為酸性介質，硝酸和高氯酸氧化性較強，易使砷氧化成高價態，造成結果偏低，鹽酸對砷的響應較好。因此選擇鹽酸作為酸介質，通過試驗選擇10%鹽酸溶液作為介質溶液。

2.7 標準曲線

采用砷標準儲備液逐級稀釋，得到濃度依次為0、2.5、5.0、10.0、15.0、20.0、30.0、50.0 ng/mL 標 準 溶液點，而后以濃度為橫坐標軸，熒光強度為縱坐標軸建立標準曲線，調節儀器參數進行標準曲線的測定。試驗表明，砷在0～50 ng/mL 范圍內呈線性關系，線性回歸方程為y=45.19x+94.02，相關系數為0.999 4。

2.8 檢出限

通過平行測定12 次空白溶液，得到其熒光信號的標準偏差(SD)為2.57，標準曲線的斜率(K)為45.19，根據檢出限公式DL=3×SD/K，求得溶液中砷檢出限為0.17 μg/ L，其換算為樣品中含量為0.021 μg/g，滿足DZ/T 0011—2015 《地球化學普查規范(1∶50000)》[7]要求的1 μg/g 以下。

2.9 國家一級標準物質驗證

由低至高含量分別選取8 個國家一級土壤或水系沉積物標準物質，按照上述試驗方法溶樣并上機測定3 次，結果如表3 所示。由表3 可知，國家一級標準物質測定結果均達到相關規范要求，計算標準物質的測量值與標準值的對數偏差ΔlgC，對數偏差ΔlgC小于0.04，滿足DZ/T 0011—2015 規范，適合地球化學樣品中砷大批次生產。

表3 標準物質測定結果

續表

2.10 重復性試驗

選取濃度為20 ng/mL 的中間標準溶液點，連續測定7 次，計算其標準偏差，結果如表4 所示。由表4可知，重復性達到JJG 939—2009 要求，滿足日常分析要求。

表4 重復性測定結果

3 結語

當環境溫濕度變化較大時，砷的測量信號會出現不穩定的情況，需要使用空調和除濕器對環境進行恒溫恒濕。如果出現污染，首先確認是否屬于儀器故障，測量標準空白值。如果其值穩定，下一步則應該考慮化學污染，污染源可能是試劑、玻璃器皿、待測樣品之間交叉污染，實驗臺面、水、人為操作等直接或者間接的污染儀器。采用氫化物發生-原子熒光光譜法測定地球化學樣品中的砷含量時，利用王水消解，選取20 g/L硼氫化鉀溶液(含0.2% 氫氧化鉀) 和10% 鹽酸作為介質，經氫化物發生-原子熒光光度計(AFS-9800)測定土壤中砷方法檢出限低，靈敏度高、干擾少、線性范圍寬以及自動化程度高，測量結果滿足DZ/T 0130—2006 《地質礦產實驗室測試質量管理規范》要求。砷含量在0～50 μg/L 范圍內，標準曲線的相關系數為0.999 4，砷檢出限達到0.021 μg/g，國家一級標準物質對數偏差ΔlgC 小于0.04，重復性達到相關規范要求，適合大規模測定地球化學樣品中的砷。該試驗方法滿足砷含量較低的樣品測試需求，砷含量過高超過線性范圍的，需要視情況稀釋相對應的倍數，一般稀釋5～10 倍，特殊情況需稀釋更高的倍數，使其熒光強度在線性范圍的中間左右，這樣測出來的結果相對真實可靠。