鉛鋅礦區(qū)農(nóng)作物重金屬富集特征及健康風險評估

王艷嬌，張瀠元，崔姍姍，王運超，成國坤，蒙兵兵

（1.貴州省分析測試研究院，貴州 貴陽 550002；2.貴州省檢測技術研究應用中心，貴州 貴陽 550002）

0 引言

礦區(qū)的土壤重金屬污染一直是土壤環(huán)境污染綜合治理的難題，土壤中的重金屬能被植物吸收，對植物來說是一種脅迫因素。進入植物體內(nèi)的重金屬會在植物體內(nèi)累積，當重金屬含量過高時就會對植物的正常生長、發(fā)育和繁殖等生理活動產(chǎn)生影響，甚至破壞。礦業(yè)活動是導致重金屬污染土壤環(huán)境的重要因素之一，鉛鋅礦的單一性、掠奪性，不合理的采礦、選冶方式，加上漏填礦尾的堆放，使得礦區(qū)周邊土壤環(huán)境、水環(huán)境等受到重金屬的嚴重污染，重金屬污染不可逆轉，普通方法難以修復等[1]。

貴州省西北地區(qū)鉛、鋅生產(chǎn)歷史悠久，早在明末清初便開始在赫章媽姑地區(qū)從提煉銀發(fā)展到土法煉鋅[2]。20世紀70年代后期，鋅產(chǎn)量逐年遞增，為區(qū)域經(jīng)濟建設做出了貢獻。與此同時，土法煉鋅造成環(huán)境污染相當嚴重[3]。煉鉛、鋅中產(chǎn)生的廢渣散落在山坡、河道旁，導致旱地荒耕，造成了該地區(qū)嚴重的重金屬污染。國內(nèi)對土壤中重金屬的污染特征及毒性效應進行了大量的研究。楊元根等[4]、李海英等[5]對中國工業(yè)區(qū)、重金屬礦區(qū)開采、冶煉，土壤環(huán)境等污染進行研究，發(fā)現(xiàn)受礦山開采的影響，附近及下游地區(qū)均受到不同程度的重金屬污染。王英輝等[6]、劉月莉等[7]、孫健[8]、羅于洋等[9]、張學洪等[10]、尹仁湛等[11]運用野外濕地調(diào)查采樣和實驗室分析相結合的方法，分析研究了錳礦區(qū)、鉛鋅礦區(qū)、鈾尾礦區(qū)等礦區(qū)周邊土壤重金屬污染情況，以及礦區(qū)生長的優(yōu)勢植物對As、Hg、Cr、Cd、Zn、Cu、Pb等重金屬的吸收與富集能力[12]。

土壤中的重金屬難以被微生物分解，易在土壤中積累[13]，并通過食物鏈放大，最終危害人體健康[14]。土壤重金屬污染已成為全球關注的重要環(huán)境問題[15]。土壤中的重金屬會通過根系在植物體內(nèi)積累，并通過食物鏈進入人體[16-17]，對人體機能造成功能性障礙和不可逆損傷，引發(fā)各種疾病，即使是銅、鋅、鉻等人體必需元素，含量過高也會對人體產(chǎn)生危害[18]。

本研究采集某典型土法冶煉鉛鋅廢棄礦區(qū)農(nóng)用地土壤及農(nóng)作物樣品，分析其重金屬含量，詳細研究典型土法冶煉鉛鋅廢棄礦區(qū)土壤-農(nóng)作物及其根際土壤中多種重金屬的污染程度及遷移富集行為。采用生物富集系數(shù)和轉移系數(shù)對研究區(qū)植物的重金屬富集能力進行評價，綜合評價可食用農(nóng)作物的健康風險，以期為礦區(qū)土壤重金屬污染修復與防治、居民健康保障提供科學依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 樣品采集

2021年3 月，在某縣土法冶煉鉛鋅廢棄礦區(qū)農(nóng)用地選取長12 m、寬10m 的地塊作為試驗田，試驗田平均分為3.33 m×4 m九個格子，每格作物種類見圖1。每個格子為一個單元，每個單元以梅花采樣布點法布置取土點取土，所取土壤混合均勻再以四分法分取土樣。采集9件根際土壤樣品，考慮植物根系生長長度，土壤采樣深度為10～15 cm。采集作物及農(nóng)作物6種80棵鮮植物樣品，包括油菜10棵、白蘿卜5棵、紅蘿卜5棵、白菜10棵、菠菜20棵和野藠頭30棵。在采集植物根系時，用手抖落非根際土壤，然后用小毛刷將粘附在根系表面的根際土壤輕輕刷掉。植物樣品用自來水清潔干凈后，用超純水沖洗3遍，將植物進行組織分離獲得12件農(nóng)作物植物組織樣品。將分離后的植物組織樣品，用粉碎機進行組織破碎，低溫保存。土壤樣品采用冷凍干燥方式除水分，用瑪瑙研缽研磨過100目篩，常溫保存。

圖1 試驗田示意圖

1.2 儀器及試劑

1.2.1 儀器

電感耦合等離子體質譜儀Agilent 7800（安捷倫科技有限公司）；METTLER TOLEDO電子天平（ME1002E/02）；ETHOS UP微波消解儀T660（北京萊伯泰科儀器股份有限公司）；50 mL容量瓶等。

1.2.2 試劑

實驗用水為18.2MΩ·cm純凈水，硝酸（優(yōu)級純），鹽酸（優(yōu)級純），土壤成分分析標準物質GSS-5（GBW07405，地球物理地球化學勘查研究院），菠菜成分分析標準物質GSB-6（GBW10015），汞單元素標準溶液（GBW（E）08617，中國計量科學研究院），多元素液體標準溶液（GNM-M287859-2013，國家有色金屬及電子材料分析測試中心）等。

1.3 試樣分析

1.3.1 重金屬含量的測定

農(nóng)作物參照GB 5009.17-2014[19]的方法、土壤參照GB/T22105.1-2008[20]的方法，利用北京海光儀器有限公司生產(chǎn)的AFS-230E 型雙道原子熒光光度計測定Hg含量。農(nóng)作物參照GB 5009.268-2016[21]的方法，土壤參照HJ803-2016[22]的方法，利用安捷倫科技有限公司生產(chǎn)的Agilent 7800型電感耦合等離子體質譜儀測定Cd、As、Pb、Cu、Ni、Cr、Zn的含量。

1.3.2 質量控制

為避免容器和試劑帶入污染，所用的試劑等級均為優(yōu)級純，所用容器均用5%王水煮沸，再用超純水清洗3次。同時，采用流程空白、平行樣和國家標準物質（土壤：GBW07405；植物：GBW10015）進行質量控制，測定結果的相對標準偏差均＜5%，滿足質量控制要求。

1.4 評價方法

1.4.1 單項污染指數(shù)法（Pi）

為評價重金屬污染程度，采用單項污染指數(shù)法（Pi）對研究區(qū)土壤進行重金屬污染評價[23]，其公式為：

式中：Ci—重金屬i的實測值；Bi—重金屬i的國家標準值。

污染程度分級為：當Pi≤1時，表示土壤未受污染；Pi＞1時，表示土壤受到污染，且Pi值越大，則污染越嚴重。

1.4.2 單項累積指數(shù)法（Pj）

為評價重金屬累積程度，采用單項累積指數(shù)法（Pj）對研究區(qū)土壤進行重金屬累積評價[24]，其公式為：

式中：Cj—重金屬j的實測值；Bj—重金屬j的背景值，本文選擇貴州省土壤汞（0.11mg/kg）、鎘（0.66 mg/kg）、砷（20 mg/kg）、鉛（35.2 mg/kg）、鉻（95.9 mg/kg）、鎳（39.1 mg/kg）、鋅（99.5 mg/kg）和銅（32.0mg/kg）背景值作為Bj[25]。

污染程度分級為：Pj≤1.0為無明顯累積污染；1.0＜Pj≤2.0為輕度累積污染；2.0＜Pj≤3.0為中度累積污染；Pj＞3.0為重累積污染[24]。

1.4.3 生物富集系數(shù)（BCF）

為衡量農(nóng)作物重金屬富集能力，采用生物富集系數(shù)對重金屬在農(nóng)作物中的富集程度進行評價[26]。其公式為：

式中：BCFshoot—植物地上（或葉片）部分生物富集系數(shù)；BCFroot—植物根部生物富集系數(shù)；[Metal]shoot—植物地上(或葉片)部分重金屬濃度；[Metal]root—植物根部重金屬濃度；[Metal]soil—根際土壤重金屬濃度。

1.4.4 生物轉運系數(shù)（BTF）

為了反映植物對重金屬的轉運能力，采用生物轉運系數(shù)對重金屬在植物中的轉運特征進行評價[27]。其公式為

式中：[Metal]shoot和[Metal]root—分別為植物地上（或葉片）部分和根部重金屬濃度。

1.4.5 健康風險評價

為評估當?shù)厝巳菏秤玫V區(qū)植物造成的健康風險，本研究估算了日估計攝入量（EDI）和標靶危害系數(shù)（THQ）[28]，公式如下：

式中：Cm—植物中重金屬濃度(mg/kg，鮮重)；Wp—可食用植物每天的攝入量［蔬菜為345g/d（鮮重）[29]］；BW—成人平均體重（60kg）；EF—接觸頻率（本次假設365d/a）；ED—平均人壽（本次假設70a）；RfD—參考計量（Cu=40μg/kg·d，Zn=300μg/kg·d，Cr=3μg/kg·d，Hg=0.16μg/kg·d，As=0.3μg/kg·d，Cd=1μg/kg·d[30]，Pb=1.5μg/kg·d[31]）；AT—非致癌作用的平均時間（本次假設AT=365days/year×70years）。

當THQ＜1.0時，表明重金屬對人體沒有危害；當THQ＞1.0時，表明重金屬對人體健康存在潛在危害；當THQ＞10時，表明存在慢性毒性[32]。

1.5 數(shù)據(jù)統(tǒng)計分析與處理

采用Microsoft Excel 軟件對數(shù)據(jù)進行分析處理。

2 結果與討論

2.1 土壤重金屬累積污染情況

9件土壤樣品平均pH值在5.64～6.27，參照土壤環(huán)境質量農(nóng)用地土壤污染風險管控標準（GB 15618-2018）中表1農(nóng)用地土壤污染風險篩選值，土壤中重金屬Cd、As、Hg、Pb、Cu、Ni、Cr、Zn的平均含量分別超過標準限值18.5、4.4、0.2、12.1、2.9、0.6、0.5、11.2倍。而9件土壤的8種重金屬平均含量分別是貴州土壤背景值的8.4、8.8、2.5、30.9、4.5、1.1、0.8、22.5倍，詳見圖2。土壤中鉛、鋅、銅、砷和鎘屬重累積并嚴重污染，汞屬中度累積，鎳屬輕度累積，而鉻無明顯累積，但未受汞、鎳和鉻三種重金屬污染。

圖2 土壤重金屬Pi、Pj柱形圖

2.2 農(nóng)作物重金屬含量

農(nóng)作物重金屬含量見表1，其中多數(shù)元素顯示出根部含量較高，其次是葉子。但也有個別元素個別作物重金屬富集情況較其他作物相反，葉子重金屬含量大于根部重金屬含量。幾種農(nóng)作物對土壤不同重金屬的富集能力不同，同一金屬在不同作物中的富集程度不同。研究表明，農(nóng)作物中重金屬濃度取決于蔬菜種類、土壤中重金屬濃度以及重金屬活性等[33]。

表1 農(nóng)作物重金屬含量 （mg/kg）

2.3 重金屬富集及轉運特征

植物對土壤重金屬的富集和提取潛力可以用[Metal]shoot、[Metal]root和BTF進行評價[33]。生長在重金屬嚴重污染土壤中的植物對重金屬具有一定的耐性，但不同植物對重金屬的吸收、轉運和富集具有差異。植物中重金屬的BCF和BTF值見表2。

表2 農(nóng)作物中重金B(yǎng)CF和BTF值

Punz等[34]將重金屬耐受性植物分為富集型、根部囤積型和規(guī)避型等3類。

富集型植物是指其[Metal]shoot＞1，BTF＞1，且地上部分富集了大量重金屬，可用于重金屬污染土壤的植物提取修復。根部囤積型植物是指其[Metal]root＞1，BTF＜1，且根部富集了大量重金屬，可用于重金屬污染土壤的植物穩(wěn)定修復。規(guī)避型植物是指其[Metal]shoot＜1，[Metal]root＜1，且植物體內(nèi)有少量重金屬。由表2可見，油菜、白蘿卜、白菜、紅蘿卜、菠菜、野藠頭六種農(nóng)作物的[Metal]shoot、[Metal]root均＜1，屬于規(guī)避型植物。

2.4 健康風險評估

農(nóng)作物主要食用部分中重金屬含量參與本風險評估。參照《GB 2762-2017食品安全國家標準食品中污染物限量》[35]、GB 15199-1994食品中銅限量衛(wèi)生標準[36]、GB 13106-1991 食品中鋅限量衛(wèi)生標準[37]等查出銅、鋅、砷、汞、鉛、鉻、鎳的相應安全限量值分別為10 mg/kg、20 mg/kg、0.5 mg/kg、0.01 mg/kg、0.1 mg/kg、0.5 mg/kg、1.0 mg/kg，而鎘分為葉菜類限值0.2 mg/kg、新鮮蔬菜限值0.05 mg/kg。由表1中6種農(nóng)作物重金屬含量計算超標倍數(shù)可知，幾種作物中鎳均未超安全限值，銅、鉻在幾種作物中含量存在部分超過安全限值情況。鉻和砷在油菜中含量超過安全值最高為5.1倍和12.1倍。銅、鋅和汞在菠菜中含量超過安全值倍數(shù)最高，分別為1.5倍、14.9倍和14.3倍。鎘在紅蘿卜中的含量表現(xiàn)出最高超安全值倍數(shù)：11.0。

幾種作物主要食用部分中重金屬日估計攝入量（EDI）和標靶危害系數(shù)（THQ）的風險評價結果如表3和圖3所示，油菜和白蘿卜相同EDI順序為Zn＞Pb＞Cu＞As＞Cr＞Cd＞Hg，白菜的EDI為Zn＞Pb＞Cu＞Cr＞As＞Cd＞Hg，紅蘿卜的EDI為Zn＞Pb＞As＞Cu＞Cr＞Cd＞Hg，菠菜的EDI為Zn＞Cu＞Pb＞As＞Cd＞Cr＞Hg，野藠頭的EDI為Zn＞Pb＞Cu＞As＞Cr＞Cd＞Hg。

表3 農(nóng)作物中EDI和THQ值

圖3 不同蔬菜的標靶危害系數(shù)THQ值

白蘿卜、白菜、紅蘿卜和野藠頭中Cu元素和菠菜中Cr元素未超過參考劑量，其余元素THQ均＞1，As和Pb元素的THQ＞10，表明調(diào)查研究區(qū)域7種元素均為人體健康風險的主要污染物，Cu、Cr、Cd、Hg、Zn對人體健康存在潛在危害，而As、Pb存在慢性毒性。

3 結論

廢棄礦區(qū)農(nóng)用土壤中鉛、鋅、銅、砷和鎘屬重累積并嚴重污染，汞屬中度累積，鎳屬輕度累積，而鉻無明顯累積，但汞、鎳和鉻3種重金屬未受污染。所產(chǎn)作物油菜、白蘿卜、白菜、紅蘿卜、菠菜、野藠頭對Cd、As、Hg、Pb、Cu、Ni、Cr、Zn等8種重金屬均屬規(guī)避型植物。鉻和砷在油菜中含量超過安全值倍數(shù)最高，銅、鋅和汞在菠菜中含量超過安全值倍數(shù)最高，鎘在紅蘿卜中的含量表現(xiàn)出最高超安全值倍數(shù)。白蘿卜、白菜、紅蘿卜和野藠頭中Cu元素和菠菜中Cr元素未超過參考劑量，其余元素THQ均＞1，As和Pb元素的THQ＞10，表明調(diào)查研究區(qū)域Cu、Cr、Cd、Hg、Zn對人體健康存在潛在危害，而As、Pb存在慢性毒性。