基于Gaussian的甲烷爆炸微觀反應計算分析*

王秋紅，蔣夏夏，代愛萍

(1.西安科技大學 安全科學與工程學院，陜西 西安 710054；2.西安科技大學 化學與化工學院，陜西 西安 710054)

0 引言

瓦斯爆炸宏觀特性及其微觀反應機理一直是重點研究方向[1-5]。瓦斯的主要成分是甲烷(CH4)，目前研究得出的幾種CH4燃燒反應機理中[6-9]，GRI-Mech 3.0機理[10]已經過大量實驗驗證，是目前國際公認的機理[11]。此后有學者對GRI-Mech 3.0機理進行了簡化[12-14]，為防治瓦斯爆炸事故提供了理論支撐。

近代量子化學計算的發展為機理探索提供了新的研究手段，He等[15]采用分子動力學模擬(MD)和密度泛函(DFT)理論計算了甲烷爆炸過程，發現CH3·和HO2·對爆炸反應速度有顯著影響，OH·是爆炸過程中最重要的自由基。Luo等[16]利用Gaussian軟件確定了CH4，CO，C2H6，C2H4，H2氣體混合體系爆炸的熱力學和動力學特性，研究得出5種可燃氣體聯合爆炸的起爆機理和一次起爆途徑；以及磷酸二氫銨粉末抑爆甲烷爆炸的反應機理。羅振敏等[17-23]采用Gaussian軟件定量分析了氨氣(NH3)阻尼CH4爆炸的微觀基元反應，及CO2/CH4，CO/CH4，C2H4/CH4混合體系爆炸微觀機理，揭示了NH3,CO2,CO對CH4爆炸鏈式反應機理的阻尼作用，總結出C2H4/CH4混合爆炸的簡化機理。姜海洋等[24]使用Gaussian軟件分析了CO，H2O對甲烷爆炸鏈式反應的抑制作用，發現CO，H2O均會消耗CH4爆炸反應中的中間體及自由基。

以上研究在采用Gaussian軟件分析惰性氣體或可燃氣體對CH4爆炸微觀反應機理的影響時，忽略了體系中極化和弱相互作用對計算結果的影響。基于此，本文考慮體系中存在的弱相互作用對結構優化的影響，使用包含色散矯正的密度泛函理論DFT-D3(BJ)對侯金麗等[12]提出的甲烷爆炸反應簡化機理中全部基元反應的反應物、中間體、過渡態、產物進行全參數構型優化，確定能量最低構型與過渡態的結構，并在相同水平下進行內斂反應坐標(IRC)計算，驗證反應通道，從熱力學及動力學角度對CH4爆炸微觀反應簡化機理進行分析，是對甲烷爆炸微觀反應機理的更進一步深入研究。

1 建立模型

1.1 甲烷爆炸微觀反應機理

侯金麗等[12]根據穩態燃燒溫度及主要組分濃度分布，利用敏感性分析方法將GRI-Mech 3.0機理簡化，如表1所示。

1.2 計算方法

以表1所述CH4燃燒反應簡化機理為基礎，應用量子化學計算軟件Gaussian，考慮體系中存在的極化和弱相互作用，使用DFT-3色散矯正中的阻尼形式(BJ-

表1 CH4爆炸微觀反應簡化機理

damping)，即DFT-D3(BJ)，在B3LYP-D3(BJ)/6-31+G*水平下對甲烷爆炸微觀反應機理中各反應物、中間體、過渡態、產物進行構型優化。由于理論計算忽視非諧振效應以及理論方法自身存在的誤差會造成計算出的基頻、零點能、焓、熵都可能有較大誤差，對理論計算出的諧振頻率乘以頻率矯正因子，從而使得計算出來的基頻及熱力學校正量更加精準，用于獲得準確焓變的頻率校正因子為1.005 3，零點能校正因子為0.982 9，熵校正因子為1.008[25]，頻率計算穩定點為全實頻，過渡態有且只有1個虛頻。M06-2X泛函自身包括氫鍵的弱相互作用和色散矯正，使用M06-2X/def2-tzvpp計算電子能量E，通過以下計算得到反應的ΔH，ΔS，ΔG。理論計算如式(1)～(3)所示：

ΔH=H(T)-H(0)

(1)

H(0)=U(0)=E+ZPE

(2)

G=E+ZPE+ΔH-T·S

(3)

式中：H為焓，J；ΔH為焓變，kJ·mol-1；E為電子能量，kJ·mol-1；ZPE為真空零點能kJ·mol-1；G為吉布斯自由能，kJ·mol-1；T為溫度，K；S為熵，kJ·K-1。

結構優化時自洽場的4個收斂條件必須同時滿足：最大受力(Maximum Force)<0.000 450，均方根受力(RMS Force)<0.000 300，最大位移(Maximum Displacement)<0.001 800，均方根位移(RMS Displacement)<0.001 200。

2 結果與分析

2.1 甲烷爆炸微觀反應歷程分析

應用TS方法確定表1中CH4爆炸各基元反應的過渡態，可知：反應1為自由基結合反應，無過渡態；反應9為分解(分裂)反應，無過渡態；反應2，3，4，5，6，7，8，10分別對應過渡態TS(2)，TS(3)，TS(4)，TS(5)，TS(6)，TS(7)，TS(8)，TS(10)，且頻率計算結果有且只有1個虛頻，分別為-1 115.09，-137.33，-481.93，-919.55，-1 318.83，-1 921.16，-610.27，-1 491.89 icm-1，并通過內斂反應坐標(IRC)驗證反應通道，即過渡態的兩端分別連接著反應物和產物。

2.1.1 幾何構型優化與化學鍵演變分析

通過構型優化得到表1甲烷微觀爆炸反應機理中各駐點穩定構型及其參數，如圖1～2所示。

圖1 甲烷氧化路徑各駐點的穩定構型(鍵長/?，鍵角/(°))

由圖1(b)可知：反應2 CH4+H·→CH3·+H2中，CH4上的1個C-H鍵長逐漸增大脫H，同時R(H3,H6)距離不斷減小，達到成鍵距離后生成H2和CH3·。由圖1(c)可知，反應6 CH4+OH·→CH3·+H2O中，R(C1,H2)從1.094 8?增加到1.255 0?，C-H鍵長不斷增大，作用力減弱，H從CH4上脫落，同時R(O5,H6)的距離不斷減小，達到成鍵距離后，H與OH·上的O結合生成H2O。由圖1(d)可知，反應7 CH3·+O2→CH2O+OH·中，R(C1,H3)從1.092 4?，增加到1.358 2?，C-H鍵長不斷增大，作用力減弱，H從CH3·上脫落，同時R(O5,O6)從1.323 1?增加到1.517 9?后斷裂，其中1個O與CH3·上脫掉的H結合生成OH·，同時R(C1,O5)的距離縮短，達到成鍵距離后生成CH2O。由圖1(e)可知，反應8 CH2O+H·→HCO·+H2中，R(C1,H3)從1.108 5?縮短到1.107 6?，H從CH2O上脫落，同時R(H3,H5)鍵長不斷縮短，達到成鍵距離后生成H2。由圖1(g)可知，反應10 CO+OH·→CO2+H·中，R(O4,H2)從0.972 8?增加到1.378 0?，O-H鍵長不斷增大，作用力逐漸減弱，使得H從OH·脫離，同時R(C1,O4)從1.345 7?縮短到1.215 1?，達到成鍵距離后O與CO上的C結合生成CO2。

由圖2(a)可知，反應3 O2+H·→OH·+O·中，R(O1,O2)從1.333 0?增加到2.244 2?，O-O鍵長增大，作用力減弱，脫落1個O，同時R(O1,H3)逐漸縮短，達到成鍵距離后生成OH·。由圖2(b)可知，反應4 O·+H2→OH·+H·中，R(H1,H2)從0.763 8?增加到0.776 9?，H-H鍵長不斷增大，作用力減弱，脫落1個H與反應物中的O·結合生成OH·和H·。如圖2(c)所示，反應5 OH·+H2→H2O+H·中，R(H1,H2)從0.743 7?增加到0.837 1?，H-H鍵長不斷增大，作用力減弱，H從H2脫落，與OH·中的O結合生成H2O。

圖2 反應3，4，5各駐點的穩定構型(鍵長/?，鍵角/(°))

2.1.2 甲烷氧化路徑分析

結合以上對甲烷氧化過程中鍵的演變分析以及喬瑜等[14]、侯金麗等[12]對CH4氧化的相關研究，繪制關鍵自由基OH·，H·作用于甲烷氧化過程示意圖，如圖3所示。

圖3 H·與OH·自由基對甲烷氧化主要路徑的作用

由圖3可知，當甲烷與氧氣充足時，甲烷的主要氧化路徑為CH4→CH3·→CH2O→HCO→CO→CO2。OH·參與CH4→CH3·和CO→CO22個階段；H·則作用于CH4→CH3·與CH2O→HCO；O·沒有直接參與甲烷的氧化，而是作用于基元反應3，4，不斷為甲烷氧化提供H·，OH·；此外，甲烷在氧化過程中生成的H2，OH·，H·又不斷促進基元反應3，4，5將H2與O2轉化為H·，OH·，形成1個正反饋。

2.2 甲烷爆炸微觀反應熱力學及動力學分析

運用DFT理論B3LYP-D3(BJ)/6-31+G*水平對構型優化得到的穩定結構進行頻率計算，并在M06-2X/def2-TZVPP水平下計算電子能量E，計算條件為常溫常壓，通過式(1)～(3)計算得到CH4爆炸反應機理中各反應的焓變ΔHΘ、吉布斯自由能變ΔGΘ、正逆反應自由能壘ΔG≠，如表2所示。

分析表2可知，反應1 CH3·+H·→CH4的ΔHΘ=-433.7 kJ·mol-1<0，放熱量大，ΔGΘ<0，常溫常壓下反應可自發進行，CH3·與H·結合生成CH4，一定程度上延緩CH4的氧化進程。反應2 CH4+H·→CH3·+H2，ΔHΘ=1.6 kJ·mol-1>0，吸熱，ΔGΘ<0，高溫條件下反應自發進行，從動力學的角度上分析ΔGa≠(67.7 kJ·mol-1)<ΔGb≠(70.9 kJ·mol-1)，即反應更利正向進行，消耗H·將CH4氧化生成CH3·和H2。

表2 CH4爆炸微觀反應機理各基元反應熱力學數據及自由能壘

眾多研究表明OH·和H·是甲烷爆炸反應機理中起重要作用的關鍵基團?！H是羥基(OH-)失去了1個電子的中性形式，具有極強的氧化性。羅振敏等[17]研究發現NH3有與H·結合的趨勢，最終通過消耗OH·來實現惰化甲烷的目的。賈海林等[26]研究中發現氫氧化鈉通過捕獲甲烷爆炸過程中的OH·和H·來實現抑爆。以下對OH·的生成展開詳細分析：反應3 O2+H·→OH·+O·反應吸熱，ΔHΘ=245.0 kJ·mol-1>0，ΔGΘ>0，常溫常壓條件下反應非自發進行，從動力學的角度分析ΔGa≠(312.4 kJ·mol-1)>ΔGb≠(94.5 kJ·mol-1)，更利于反應逆向進行，消耗OH·和O·生成O2和H·。反應4 O·+H2→OH·+H·的ΔHΘ=-134.9 kJ·mol-1<0，反應放熱較大，ΔGΘ<0，常溫常壓條件下可自發反應，從動力學的角度分析ΔGa≠(86.0 kJ·mol-1)<ΔGb≠(247.3 kJ·mol-1)，反應更利于正向進行，消耗O·將H2轉化為OH·和H·。對比反應3，4的熱力學及動力學數據發現，在反應初期氧氣充足，會阻礙反應3的逆反應自發進行，其次，反應4的ΔGa≠(86.0 kJ·mol-1)<反應3的ΔGb≠(94.5 kJ·mol-1)，即同樣條件下反應4正反應先發生，不斷生成OH·和H·并放熱。H·的不斷生成增加了反應3的中H·濃度，從更而有利于反應3正向反應生成OH·和O·，進一步為甲烷氧化提供OH·，同時反應3生成的O·提高了反應4中O·的濃度，再次促進反應4正向反應。這與侯金麗等[12]基于敏感性分析方法得出反應3和4一起將O2和H2轉化為2個OH·的結果一致。

反應5 OH·+H2→H2O+H·的ΔGΘ<0、ΔHΘ=-27.3 J/mol<0，得出：反應放熱，正反應在常溫常壓條件下自發，從動力學角度分析ΔGa≠(30.7 kJ·mol-1)< ΔGb≠(82.7 kJ·mol-1)，反應更利于正向進行。反應6 CH4+OH·→CH3·+H2O的ΔGΘ<0，ΔHΘ=-39.1 kJ·mol-1<0，得出：反應6放熱，在常溫常壓條件下可自發進行，ΔGa≠(22.6 kJ·mol-1)<ΔGb≠(79.6 kJ·mol-1)，從動力學角度分析反應6更利于正向進行，消耗OH·將CH4氧化為CH3·和H2O，與姜海洋等[24]在M062X/6-31+G(2df,p)水平下計算得到的趨勢相同。反應7 CH3·+O2→CH2O+OH·的ΔHΘ=-73.8 kJ/mol<0，放熱，ΔGΘ<0，常溫常壓條件下反應可自發進行，ΔGa≠(288.8 kJ·mol-1)< ΔGb≠(295.6 kJ·mol-1)，更利于反應正向進行，氧化CH3·生成CH2O和OH·，同時增加OH·濃度，加速反應進程，姜海洋等[24]在M062X/6-31+G(2df,p)水平下分析反應7所得的熱力學及動力學趨勢一致。反應8 CH2O+H·→HCO·+H2的ΔHΘ=-67.5 J/mol<0，放熱，ΔGΘ<0，常溫常壓條件下反應可自發進行，ΔGa≠(26.8 kJ·mol-1)< ΔGb≠(97.9 kJ·mol-1)，從動力學角度分析反應8更利于反應正向進行，消耗H·將CH2O進一步氧化脫氫，生成HCO·和H2，加速CH4氧化進程。反應9 HCO·+M→CO+H·+M的ΔHΘ=87.8 J/mol>0，為吸熱反應，ΔGΘ>0，在常溫常壓條件下非自發進行。反應10 CO+OH·→CO2+H·吸熱，ΔHΘ=12.6 J/mol>0，ΔGΘ>0，常溫常壓條件下非自發進行，ΔGa≠(113.2 kJ·mol-1)> ΔGb≠(109.5 kJ·mol-1)，更利反應逆向進行，不利于CO氧化為CO2和CH4完全氧化。

分析CH4爆炸反應機理中各基元反應的自由能壘，得出：(R3)312.4 kJ·mol-1>(R7)295.6 kJ·mol-1>(R4)247.3 kJ·mol-1>(R10)113.2 kJ·mol-1>(R8)97.9 kJ·mol-1>(R6)79.6 kJ·mol-1>(R2)70.9kJ·mol-1>(R5)82.7 kJ·mol-1，反應3的正反應自由能壘ΔGa≠最大，為該CH4爆炸微觀反應機理的決速步，對應的自由能壘為312.4 kJ·mol-1。CH4爆炸微觀反應機理熱力學及動力學分析結果，如表3所示。

表3 CH4爆炸微觀反應機理熱力學及動力學過程

分析表3可知，在常溫常壓條件下，其中反應1，4，5，6，7，8是放熱反應，且反應自發正向進行，共同為反應體系提供熱量以保證CH4氧化的不斷進行，其中反應1 CH3·+H·→CH4放熱最大，ΔHΘ=-433.7 kJ·mol-1；反應3 ΔGa≠最大，是該甲烷爆炸機理的決速步，ΔGa≠=312.4 kJ·mol-1。

3 結論

1)CH4鏈式爆炸微觀反應機理中基元反應1和基元反應9無過渡態，基元反應2，3，4，5，6，7，8，10存在過渡態。

2)基元反應1，4，5，6，7，8的ΔHΘ<0，為放熱反應，共同為反應體系供熱，保證CH4氧化反應的不斷進行，其中基元反應1 CH3·+H·→CH4放熱量最大，ΔHΘ=-433.7 kJ·mol-1。

3)從熱力學及動力學角度分析得出關鍵自由基OH·是由基元反應3 O2+H·→OH·+O·與基元反應4 O·+H2→OH·+H·相互協同，互相促進而生成，同時加速了CH4的氧化進程。

4)基元反應3 O2+H·→OH·+O·為該CH4爆炸微觀反應機理的決速步，相應的自由能壘為312.4 kJ·mol-1，并且該反應從熱力學分析，反應吸熱且常溫常壓條件下逆反應可自發進行，從動力學角度分析，反應利于逆向進行。