紫外熒光法測定油品硫含量標準的現狀及發展趨勢

何 沛，何 京，曲靜波，霍明辰

(中國石油石油化工研究院，北京 102206)

車用汽柴油中的硫含量是評價油品質量的重要指標之一。隨著油品質量不斷升級，對硫含量也提出更嚴格的限制，例如車用汽油中硫質量分數的指標已由質量分數800 μg/g降至10 μg/g，車用柴油硫質量分數指標由500 μg/g降至10 μg/g，而且根據環保的要求還有進一步嚴格的趨勢，故硫含量的準確測定越來越受到廣泛重視[1-3]。硫含量的測定方法較多[4]，常用于燃料油的方法有燃燈法、X射線熒光光譜法(包括波長色散、能量色散和單波長色散法)、庫侖法、紫外熒光法等。車用汽、柴油的仲裁方法已由早期國Ⅰ標準中的燃燈法修改為國Ⅳ標準中的紫外熒光法并沿用至今，可以看出，隨著硫含量的降低測定方法也在發展改變。紫外熒光法具有檢測下限低，低含量硫測定的重復性和再現性較好等特點[5]；相對于同樣可以測定低硫含量的庫侖法，具有操作簡單、人為影響因素少的優點，更適合測定硫質量分數為10 μg/g、甚至更低硫含量的樣品。采用紫外熒光法測定硫含量的應用越來越廣泛，國內外汽油、柴油、化工產品等標準均將其作為硫含量的測定方法，甚至在車用汽油、車用柴油、車用乙醇汽油、生物柴油、B5柴油等大宗商品標準中將其作為硫含量測定的仲裁標準。

紫外熒光法測定油品硫含量的主要原理是試樣中的硫化物在高溫富氧條件下燃燒生成二氧化硫，在紫外燈照射下轉化為激發態的二氧化硫，用光電倍增管檢測二氧化硫由激發態返回到基態時所發射出的熒光光譜信號，根據信號強度得到樣品硫的含量。該方法標準首次由美國試驗與材料協會(ASTM)于1993年制定，標準號為ASTM D5453—1993。隨后，國際標準化組織(ISO)、歐洲標準化委員會(CEN)也都將紫外熒光法作為測定硫含量的標準方法之一。我國于2000年修改采用ASTM D5453—1993制訂了行業標準SH/T 0689—2000[6]。之后，很多與國民經濟緊密相關的產品標準紛紛采用該標準作為硫含量測定的標準方法，甚至是仲裁標準。在此種情況下業界普遍認為應將紫外熒光法制訂為硫含量測定的國家標準。因此，我國于2017年發布了紫外熒光法測定硫含量的國家標準，標準號為GB/T 34100—2017[7]，采用ASTM D5453—2012修改制訂[8]。2021年12月1日起實施的北京地方標準DB11/238—2021《車用汽油環保技術要求》和DB11/239—2021《車用柴油環保技術要求》也指定GB/T 34100標準作為硫含量測定的仲裁方法。即將實施的新GB 18351《車用乙醇汽油》標準已采用GB/T 34100標準作為硫含量測定的仲裁方法。根據國家能源局的要求，隨著更多產品標準引用GB/T 34100后將逐步廢除SH/T 0689。目前煉化企業、油品銷售部門、計量等相關部門逐漸重視GB/T 34100標準。但由于國家標準和行業標準精密度差別較大，從而在社會上引起了廣泛的探討。為了解釋標準的變化過程，本課題追溯了ASTM標準的制修訂過程，針對國家標準和行業標準及ASTM標準的差別進行闡述，說明紫外熒光法測定硫含量國家標準的制訂情況，旨在為標準使用者提供參考。

1 ASTM D5453標準修訂情況

ASTM D5453于20世紀90年代第一次制訂，1993年發布實施，在2000年進行了第一次修訂，在后來的20年內又進行了十幾次的修訂，年代號分別為2000，2000e1，2003，2003a，2004，2005，2006，2008，2008a，2008b，2009，2012，2016，2016e1，2019，2019a。

比較ASTM D5453多年的修訂情況，發現以下主要技術內容沒有發生改變：① “范圍”章中的餾程范圍為25～400 ℃，黏度(室溫)范圍為0.2～20 mm2/s，硫質量分數測定范圍為1.0～8 000 μg/g；②標準溶液的配制、標準曲線的建立和具體操作步驟沒有明顯改變。

ASTM D5453標準平均每3年進行一次修訂，尤其是2003—2009年，除了2007年沒有修訂外，其他每年均會對標準進行修訂，說明該標準的變化較快。以下簡述該標準發展的技術變化及其變化的可能原因。

(1)標準名稱。1993版至2004版題目發生了改變，從改變過程可以看出，題目逐漸增加并明確了方法適用的樣品類型。標準2004版后，題目沒有再發生變化，即“Standard Test Method for Determination of Total Sulfur in Light Hydrocarbons，Spark Ignition Engine Fuel，Diesel Engine Fuel，and Engine Oil by Ultraviolet Fluorescence”。

(2)適用的樣品類型。ASTM D5453標準適用的樣品類型一直隨著產品標準類型增加而不斷增加，如：2003版增加了乙醇和脂肪酸甲酯；2008b版增加了乙醇汽油和生物柴油調合油。

(3)干擾。標準早期僅提出氯化物對硫含量測定的影響，但是隨著樣品的多樣化，氮化物的干擾也受到越來越多的重視[9-10]。在2019a版中，干擾作為專門的一章提出(見標準第5章)。除了在第5章中提出氮化物的干擾外，還編輯了附錄A.1作為補充說明；第14章“報告”也提出“如果需要應表述氮化物對結果造成的偏差”。

(4)儀器部分的爐溫、氣體、注射器、進樣體積、進樣速率等條件也發生了改變。隨著儀器水平的發展，儀器生產廠商越來越多，儀器型號也越來越多樣化，為了使標準適合更多儀器，標準中儀器設定條件也發生了相應改變。如：為了得到更低的檢測下限，很多儀器增加了使用時的待測樣品進樣體積，進而也對石英管的結構進行了調整。特別需要注意的是氣體種類，在2016版的標準中氣體除了可以使用氧氣和載氣(氬氣或氦氣)外，還可以使用空氣作為載氣和燃燒氣。

(5)2016版試劑部分增加了氧化鎢，此試劑是可選件，其主要應用于以空氣作氣源的儀器中，目的是使樣品充分燃燒。此類儀器由于使用空氣作為燃燒氣，故氧氣濃度較低，樣品燃燒不完全，形成大量積炭，從而影響硫含量的準確測定。石英管中添加的氧化劑(通常使用氧化鎢)可以起到助燃的作用，其提供了富氧的條件，使試樣充分地氧化燃燒，確保數據準確、可靠。

(6)精密度。表1給出了精密度表述的變化。其中，X為硫質量分數，μg/g。從表1可以看出，標準第一次制訂時(1993版)的精密度與第一次修訂時(2000版)的精密度表述差別較大，且2000版的精密度一直沿用至最新版2019a。

由于GB/T 34100—2017修改采用ASTM D5453—2012，為了方便后續比較，表2按1993版和2012版兩個版本的精密度公式分別計算出不同硫含量的重復性結果和再現性結果。從表2可以看出，2012版的重復性和再現性計算結果基本高于1993版。2000版修訂時，又采集了13個汽油、煤油、柴油及生物柴油的樣品，分別在13個實驗室進行了精密度試驗[11]，并根據試驗結果，按照ASTM D6300標準統計計算給出了精密度公式[12]。因為2000版精密度計算過程中增加了樣品種類、樣品個數和實驗室個數，所以，精密度值有所增加，但更具有代表性。

表2 精密度估算實例

2 我國紫外熒光法標準的情況

我國目前采用紫外熒光法測定輕質油品中硫含量的標準有兩個，分別為國家標準GB/T 34100—2017和行業標準SH/T 0689—2000，并且均修改采用ASTM D5453制訂，但國家標準修改采用ASTM D5453—2012，而行業標準修改采用ASTM D5453—1993。國家標準和行業標準自發布后至今均未再進行修訂。GB/T 34100，ASTM D5453—2012，SH/T 0689的主要區別如下。

2.1 GB/T 34100—2017與ASTM D5453—2012的主要區別

GB/T 34100修改采用ASTM D5453—2012，其適用的餾程、黏度、測定范圍均一致；精密度也采用了ASTM D5453—2012的重復性和再現性公式；操作過程，如：工作曲線的建立、標準樣品的濃度及具體操作步驟與2012版標準基本一致。

GB/T 34100—2017與ASTM D5453—2012的主要技術區別有以下6個方面：

(1)國家標準題目概括性更強。ASTM D5453標準名稱為“輕質烴、火花點火發動機燃料及柴油發動機燃料和發動機油中總硫含量的測定 紫外熒光法”。編寫過程中，考慮到題目名稱比較長，應該用一個概括性強、簡練的名稱代替。因此將“火花點火發動機燃料及柴油發動機燃料”合并為“發動機燃料”。另外，標準名稱太過具體化，而所涵蓋范圍又不全，如在范圍一章中還指出此方法適用于測定石腦油、餾分油等，所以用“其他油品”代替了題目中的“發動機油”及標準范圍一章中提出的其他類型油品。故國家標準名稱為“輕質烴及發動機燃料和其他油品中總硫的測定 紫外熒光法”。

(2)國家標準增加了氮干擾的內容。呂冬冬等[13]指出，如果汽油樣品中含有較高含量的苯胺類化合物，會對紫外熒光法測定的硫含量結果造成干擾。GB/T 32859—2016柴油清凈劑標準中指定紫外熒光法作為唯一的檢測方法，然而柴油清凈劑由氮化物組成，可造成硫含量測定值超出指標要求的現象[14]。陳雨濛等[15]發現汽油清凈劑中氮含量高時會對硫含量的測定有影響，所以建議在GB 19592汽油清凈劑標準中采用紫外熒光法測定硫含量，同時提出有爭議時以加裝低硫高氮附件的紫外熒光法為準，以排除氮的干擾。相比而言，ASTM D5453在2019版之后才提出氮干擾的問題。因此我國標準早于ASTM 標準發現氮干擾的問題，并較好地解決了氮含量高對硫含量測定的影響[14，16]。

(3)國家標準對鹵素含量指標控制更嚴格。ASTM D5453—2012標準僅給出了方法適合測定鹵素質量分數低于0.35%的樣品，而國家標準提出適用于測定鹵素質量分數不大于100 μg/g液體烴中的總硫含量。氯質量分數大于100 μg/g時硫含量測定結果隨氯含量的增加而明顯增加[9]，所以，國家標準給出的鹵素含量指標是質量分數不大于100 μg/g。

(4)國家標準增加了以空氣作為氣源的內容。近年來，智能化、在線分析儀器越來越受到煉油廠的青睞；另外，隨著科技的不斷發展，國內很多地區均有綜合檢測車車載儀器需求，即車內安裝汽油或柴油檢測所需的儀器，流動至各銷售點進行現場檢測，車載檢測方式可及時、快速地監督檢測油品的性質。硫含量作為油品檢測的重要指標之一，也需要安裝檢測儀器在車里，但是長期以來由于紫外熒光法需要使用氧氣和氬氣，而檢測車上空間小，安裝氣瓶既不安全也不方便維護，所以一直困擾著分析者和使用者?？諝獯罅看嬖?，使用空氣作為氣源則可以解決此問題。但是空氣中氧氣含量低，使用過程中會造成樣品燃燒不充分，形成積炭，從而影響分析數據的準確性。在石英管內加裝氧化劑(一般采用氧化鎢)可以解決由于氧氣不足導致的試樣燃燒不充分的問題，進而實現空氣作為單一的氣源。在國家標準制訂過程中通過大量實驗證明，使用空氣作為氣源的儀器測定的硫含量數據準確可靠，故該種儀器可以應用在煉油廠的實驗室、在線儀器上，也可以作為車載硫含量測定儀使用，因此，在GB/T 34100—2017標準中引入了可以使用空氣作為氣源的內容。ASTM D5453—2016提及也可使用空氣作為氣源，國家標準是2012年立項，在ASTM發布2016版前已經完成了標準的建立，所以國家標準早于ASTM提出該問題。

(5) 國家標準在進樣舟制冷裝置中增加了電子制冷方式。ASTM D5453—2012標準中主要采用制冷劑制冷，一般利用水在石英套管中循環達到冷卻石英舟的目的。但是采用電子制冷(半導體制冷)方式對進樣舟進行降溫處理具有降溫快、所降溫度低的優點，減少了舟進樣的等待時間，提高了工作效率，越來越多的儀器廠家使用這種制冷方式。因此，國家標準GB/T 34100—2017制訂時增加了采用電子制冷方式對進樣舟進行快速降溫，方便用戶使用。到目前為止，ASTM D5453標準仍然采用冷卻劑制冷，制冷效率低，分析樣品耗時長。

(6)計算式。ASTM D5453—2012與GB/T 34100—2017中的硫含量計算式因進樣質量采用的單位不同而表現出1 000倍的差異。為了使計算式表述更準確，GB/T 34100—2017采用下式[7]計算樣品的硫含量：

(1)

式中：X為樣品硫質量分數，μg/g；I為試樣平均積分響應值；Y為空白溶液的平均積分響應值；S為標準曲線斜率，響應值/μg；M為進樣質量(由質量法或進樣體積乘樣品密度計算得出)，mg；Kg為質量稀釋系數，g/g。

2.2 GB/T 34100與SH/T 0689的關系及主要區別

在2012年紫外熒光法測定硫含量的標準方法立項時，計劃對SH/T 0689—2000進行第一次修訂，然而，考慮到該方法作為多種產品標準的硫含量測定方法，甚至是仲裁方法，因此決定將其制訂為國家標準，并仍然修改采用ASTM D5453標準進行制訂。

2021年10月在“全國石油產品和潤滑劑標準化技術委員會石油燃料和潤滑劑分技術委員會”會議上對所有的現行標準進行了重新審定，會議決定：由于SH/T 0689標準目前仍被引用在多個產品標準中，并且是仲裁方法，因此，不能立即廢除該標準，待產品標準修訂引用新國家標準方法后，再廢止該行業標準。

國家標準和行業標準的主要技術差別為：

(1)適用樣品種類。行業標準樣品類型包括液態烴，如：石腦油、餾分油、發動機燃料和其他油品。國家標準主要增加了含氧化合物的樣品類型，如：乙醇、脂肪酸甲酯、乙醇汽油、生物柴油調合燃料。

(2)干擾。行業標準中僅指出鹵素質量分數低于0.35%對硫含量的測定沒有影響，而國家標準中給出方法適合測定鹵素質量分數不大于100 μg/g的樣品，同時還指出氮含量對硫含量測定結果有影響。

(3)單位。國家標準中越來越多地使用現行有效的國際單位制，如：GB/T 34100將SH/T 0689中的硫含量單位由“ppm w/w”改為“mg/kg”。SH/T 0689中某些單位如：標準溶液前面使用了“μg/mL”單位，后面用標準溶液建立工作曲線時，標準溶液卻使用了單位“ng/μL”，而國際上現通常使用“mg/L”，所以國家標準中將標準溶液單位統一為“mg/L”。GB/T 34100標準中單位基本采用適合我國國情的、國際上也常用的單位，并且做到前后統一。

(4)注射器的規格。SH/T 0689中給出了注射器可轉移試樣的體積，而國家標準中則給出了注射器規格。國內外市場上采用紫外熒光法測定硫含量的儀器，進樣體積各有不同。需要注意的是使用注射器時要考慮注射器的精度，每個規格的注射器均有適合的注射體積范圍，所以建議不要使用大注射器注射小體積試樣，因此，國家標準中給出的是注射器的規格。

(5)制冷模式。國家標準GB/T 34100—2017加入了電子制冷方式。

(6)氣體。國家標準增加了將空氣作為載氣和燃燒氣的內容。

(7)計算式。行業標準與ASTM D5453一致，國家標準對其進行了修改，原因見2.1節。

(8)精密度。行業標準與國家標準使用了完全不同的表達方式。這主要是因為SH/T 0689修改采用ASTM D5453—1993，而GB/T 34100修改采用ASTM D5453—2012。汽柴油產品標準要求硫質量分數小于10 μg/g，且采用此方法作為硫含量的仲裁方法，而從表2可知，硫質量分數為10 μg/g時，采用SH/T 0689—1993的再現性為1.8 μg/g，而采用GB/T 34100—2017的再現性為3.3 μg/g，國家標準比行業標準在該濃度的再現性提高了1.5 μg/g，給標準使用者、煉油廠硫含量控制指標制定者帶來了困惑，希望在該濃度下的再現性能符合SH/T 0689—1993標準。在此情況下，按照GB/T 6683-1997《石油產品試驗方法精密度數據確定法》的要求，重新對國家標準GB/T 34100的精密度進行了考察，共采集了18個硫質量分數小于400 μg/g的樣品，分別送至12家實驗室進行測定，按照GB/T 6683—1997方法計算了精密度。結果表明，所獲得的重復性結果比GB/T 34100標準的要求略低，但再現性結果與國家標準基本一致。究其原因，精密度結果是由多家實驗室、多個樣品的結果統計得出，與所選擇的儀器類型、樣品類型和數量、選取的實驗室數據、硫含量測定范圍等因素相關。

(9)國家標準增加了附錄A，B，C。附錄A和附錄B分別給出了兩種進樣方式——注射器直接進樣和舟進樣、測定硫含量時對測定結果有直接影響的因素，完善了分析方法，確保數據更準確。附錄C為質量控制，提出了本標準的質量管理和控制，為數據的準確性提供了保障。

2.3 國家標準和行業標準測定實際樣品的結果比較

收集8個輕質油品，使用兩臺儀器，分別采用GB/T 34100與SH/T 0689標準進行測定，硫含量結果見表3。兩臺儀器測定條件基本一致，不同的是GB/T 34100標準所用儀器采用空氣作為氣源，SH/T 0689標準所用儀器以氧氣和氬氣作為氣源。

表3 采用GB/T 34100與SH/T 0689標準測定油品硫質量分數結果比較 μg/g

從表3可以看出，采用兩個標準測定的結果均在GB/T 34100—2017方法再現性要求范圍內，甚至在重復性要求范圍內。所以，兩個標準雖然在細節上有差別，但主要是為了確保實驗數據更準確，如干擾、附錄等內容。如果不含特殊化合物，如氯化物、氮化物的樣品，采用兩個方法測定得到的結果應該均符合方法要求。

3 總結及建議

汽柴油等大宗商品標準將紫外熒光法作為硫含量測定的標準，甚至是仲裁標準，因此，采用紫外熒光法測定硫含量的標準越來越受到重視。以上對ASTM D5453主要技術指標的變化過程及原因進行了闡述，并將ASTM D5453—2012、GB/T 34100—2017與SH/T 0689—2000標準進行了技術上的比較。國家標準較ASTM D5453方法更早提出了氮化物對硫含量測定有干擾，同時還提出鹵素質量分數應不大于100 μg/g。在儀器使用方面，國家標準較ASTM標準更早提出以空氣作為氣源的硫含量測定儀。國家標準中還提出使用電子制冷方式對進樣舟進行快速制冷。通過GB/T 34100與SH/T 0689方法的比較，得知兩個標準變化的細節，技術上主要差異及原因，加深了對GB/T 34100方法的理解。

由于GB/T 34100—2017制訂時修改采用ASTM D5453—2012版，而ASTM D5453已經有了最新版19a版，所以建議對GB/T 34100—2017進行第一次修訂。同時希望能使用更多我國制造的硫含量測定儀，將標準修訂為符合我國國情、更具有我國特色的標準。根據近年標準應用過程中出現的問題對標準修訂提出以下幾點建議：

(1)由于高含量的氮化物對硫含量的測定影響較大，建議將2017版國家標準“范圍”章注中的內容修改至正文中，并將其他相關部分進行修改。同時可以表述為如果氮含量高，需加裝低硫高氮附件，以排除氮化物對硫含量測定的干擾。

(2)將儀器氣體部分關于空氣的使用內容作為正文內容，并增加相關信息。

(3)建議擴大樣品的適用類型。如工業己烷、石油苯、石油甲苯等化工產品標準中硫含量測定方法也采用了紫外熒光法。這些產品標準中所要求的測量范圍、黏度、餾程和硫含量檢測范圍均符合GB/T 34100要求，所以修訂時可考察這部分樣品的精密度是否符合GB/T 34100要求，或者重新計算精密度。

(4)建議修訂該標準的測量范圍。標準中標準曲線使用的最高標準溶液質量濃度為1 000 mg/L，約為1 500 μg/g，而GB/T 34100—2017的檢測范圍最高達到8 000 μg/g，已經超過了標準曲線范圍。目前，國內市場上能購買到的輕質油品中硫含量測定用標準物質質量濃度最高為2 000 mg/L，若要達到8 000 μg/g，應增加說明，否則按照目前的曲線范圍無法測定硫質量分數超過1 500 μg/g的樣品。使用錯誤的標準曲線和標準溶液會造成數據較大的偏差。由于目前硫含量測定方法較多，所以，高硫含量的樣品建議采用其他方法進行測定，或在GB/T 34100標準中增加高硫含量樣品可以采用稀釋的方法測定，并給出精密度。

(5)ASTM 5453標準的精密度實驗多采用美國ANTEK公司生產的硫含量測定儀進行檢測，而目前國內外市場上的儀器較多，建議采用更多廠商、更多型號的儀器，根據我國國情重新進行精密度實驗。