800 kt/a硫鐵礦制酸裝置運行實踐總結

沈 濤，林天云

（銅陵有色金屬集團股份有限公司銅冠冶化分公司，安徽銅陵 244001）

銅陵有色金屬集團股份有限公司銅冠冶化分公司（以下簡稱銅冠冶化）2×400 kt/a硫鐵礦制酸裝置分兩期先后建設，分別于2007年和2009年投產。項目遵循循環經濟理念，旨在處理礦山選礦尾砂，提煉硫鐵資源，生產工業硫酸和燒渣，產生的熱用于生產蒸汽或發電，減少或杜絕礦山尾砂儲存帶來的環境風險，進一步提高資源利用率。自裝置運行以來，隨著市場及資源開發與應用要求的變化，生產系統經過了多次升級改造，工藝參數不斷調整，目前裝置運行總體保持平穩。

1 工藝流程

硫鐵礦制酸裝置主系統采用沸騰焙燒、余熱回收配套蒸汽外供或發電、旋風+電除塵器干法降塵、動力波洗滌器+冷卻塔+電除霧器濕法降溫除雜、“3+1”二轉二吸工藝流程生產w(H2SO4)98%的工業硫酸。產出的高溫燒渣經降溫增濕后送往球團車間，用于生產氧化鐵球團，凈化外排稀酸經除雜后可用于生產石膏或供給礦山選礦使用。建成時兩套系統處理硫精砂2 250 t/d，生產硫酸2 400 t/d、燒渣1 900 t/d。原制酸工藝流程見圖1。

圖1 原制酸工藝流程

2 主要工序生產現狀及改造實踐

2.1 原料供應

原料供應方面與原設計有較大改變。項目所需原料全部為銅陵有色金屬集團股份有限公司冬瓜山礦自產硫精砂，原設計按平均有效硫(w)36%，w(Fe)54.6%，硫精砂消耗量770 kt/a。由于礦產資源和選礦工藝的變化，現礦山產出的原料主要有兩種：一種是含磁黃鐵礦的硫精砂，約300 kt/a，有效硫(w)約40%，w(Fe)約42%；另一種是高硫鐵精砂，超過600 kt/a，有效硫(w)約22%，w(Fe)約56%。

按循環經濟、原料“吃干榨盡”的理念，將兩種精砂混合焙燒，充分氧化生產硫酸和高品位鐵燒渣。根據多年來兩種精砂的產量情況，綜合硫、鐵市場平衡及沸騰爐的處理能力，原料大多為硫精砂與高硫鐵精砂按質量比1∶(2～3)配比，混合后入爐料平均有效硫(w)26%～28%，w(Fe)50%～53%。特殊時期也會調整硫精砂和高硫鐵精砂的配比，甚至單燒硫精砂。如2008年金融危機爆發后，硫酸市場持續萎靡，鋼鐵市場較好，此時逐步提高高硫鐵精砂摻燒率，盡量減少硫酸產量；2015—2016年，鋼鐵市場下滑，鐵球團滯銷，需要減少燒渣產率、提高硫酸產量，此時大量使用硫精砂、減少高硫鐵精砂配比；2020年新冠疫情恢復經濟后，硫酸、鋼鐵市場行情均向好，則需根據生產成本、產品價格等進行測算，不斷調整原料配比使經濟效益最大化。

原料品位的變化會引起系統熱平衡、制酸氣體濃度、密度的變化等，操作工況也隨之改變。

2.2 焙燒工藝

2.2.1 焙燒爐操作及工藝優化

因原料硫精砂和高硫鐵精砂粒徑小（粒徑小于74 μm的粒子超過75%），沸騰床層面積138 m2，設置約8 900個φ3.5 mm×5 mm的側孔風帽，在加大小孔氣速保持床層較好流態化的同時，仍能以較低的焙燒強度和煙氣流速，提高爐內反應時間，提高燒出率。爐內設置上下兩層共20組可拆卸式冷排管，可根據實際發熱量調整冷排管數量，控制爐內熱平衡。由于入爐原料有效硫(w)約28%，發熱量比設計值偏低，拆除了部分冷排管，一般只安裝下層10組和上層靠近排渣口的2組，預留8組安裝位置，可將沸騰爐床層溫度控制在800～850 ℃，沸騰爐出口煙氣830 ℃左右進入余熱鍋爐。

每組冷排管進出口設獨立閥門及安全閥。曾發生爐內冷排管泄漏，大量水汽不僅影響系統工藝操作，更對后續設備造成損壞，停車降溫過程中又會造成大量物料堆積，處理時間長。通過嘗試，每次發現泄漏時，查找確認漏點，關閉該組冷排管。冷排管斷水后受熱軟化，并被流態化的燒渣不斷磨成細微金屬顆粒混入燒渣中，不會造成局部堵塞堆積。而少1組冷排管，床層溫度會上升約20 ℃，對爐內反應無明顯影響，代價相對最小。

沸騰爐設計產渣率約80%，其中85%～90%的燒渣隨煙氣帶出沸騰爐，其余通過沸騰爐設置的溢流排渣口和底流排渣口排出，且需根據床層變化情況（增厚或減薄）調整爐底進風量和二次風量。由于原料品位的變化，現產渣率有時超過90%，且渣密度提高，即使供風全進爐底，二次風全關，仍僅有50%左右的燒渣能隨煙氣帶出沸騰爐，而近50%的燒渣需從排渣口排出。為保持床層的穩定，底流排渣閥間歇開啟或小開度常開，排出大顆粒燒渣。溢流排渣閥全開，維持床層高度。經多年摸索，將溢流口高度設置為1.2 m，沸騰爐底壓維持在14～15 kPa。現投礦量可達55 t/h，燒渣平均有效硫(w)≤0.4%。焙燒氛圍為微氧，燒渣基本控制在深棕色，盡量減少SO3的產生，防止燒成黑渣。主要因為燒渣自用生產氧化鐵球團，Fe3O4雖然會使燒渣表觀鐵品位提高，但在球團生產時仍會充分氧化，不會使球團的鐵品位提高，但燒渣中殘硫較多，會增加球團脫硫成本。若是燒渣作為鐵礦粉外銷或直接提煉，或可降低氧化程度。

沸騰爐高溫燒渣量大幅提高，給排渣帶來的困難尤為顯著。經多次改造，現為2臺30 t/h的夾套式滾筒冷渣機并聯，沸騰爐排出的燒渣均分進入2臺冷渣機，溫度降至約150 ℃，再與余熱鍋爐、旋風除塵器排出的渣混合，進入增濕滾筒進一步降溫增濕。增濕滾筒排氣口連接噴淋塔和抽風機，主要考慮若增濕滾筒進口渣溫過高，增濕過程可能會產生大量水汽并夾帶紅粉，通過抽取負壓保持增濕滾筒不揚塵，抽出的含塵水汽進入填料塔水洗達標后外排。

沸騰爐運行多年，隨原料品位改變將工藝參數做了調整，現已逐漸摸索建立起一套應對不同品位原料所對應的沸騰爐操作參數。不同的原料，對應不同的爐底風量、二次風量、床層高度、底壓大小等，確保正常生產時，床層有較好的流態化，且關閉排渣閥后底壓緩慢上升。同時根據發熱量增減冷卻盤管數量，基本做到入爐精砂有效硫(w)在25%～40%沸騰爐均可穩定運行。

2.2.2 余熱鍋爐運行情況及水處理改造

余熱鍋爐含3組過熱管束、4組蒸發管束及膜式水冷壁，煙氣降至350 ℃以下進旋風除塵器。自然沉降的灰渣平均溫度約400 ℃，在鍋爐下部由埋刮板送至渣中間倉，與沸騰爐排渣混合后進增濕滾筒。近10年來，余熱鍋爐爆管率居高不下始終是制約系統運行率的瓶頸，最嚴重的一年膜式水冷壁和管束的泄漏處理占了全年停車時長的50%左右。鍋爐泄漏的原因很多，根據每次爆管位置及工況分析，機械碰撞、物理應力、露點腐蝕、管內結垢（水質不佳）是鍋爐泄漏的4個主要原因。相應采取了調整振打氣缸行程減少管束碰撞、降低系統開停車期間升降溫速度減緩應力變化、定期檢查鍋爐殼體漏點減小漏風率等措施。尤其是2019年嘗試更換爐水添加藥劑，用有機藥劑替代傳統的磷酸鈉減少因操作因素導致水質不佳的問題，將爐水硬度控制在極低范圍，且電導率也遠低于100 μS/cm。爐水藥劑替換之后，水質得到明顯改善，鍋爐爆管率在近兩年也有了明顯降低，同時減少了爐水的排污量和新水制備量。

2.2.3 電除塵器運行情況

電除塵器采用雙室三電場布置，灰渣經底部刮板機通過氣力輸送倉式泵送至灰倉，再增濕后送至球團原料庫。電除塵器近年來運行效果不佳，主要表現在兩方面：一是殼體易腐蝕導致漏風率高，嚴重影響系統風平衡；二是電除塵器進口塵含量高，遠超電除塵器設計能力，導致電場運行負荷高，電場難以長期穩定運行。經常出現檢修后運行良好，出灰量大，運行一段時間后，極板、框架大量堆積物料導致極板與極線間形成搭橋，造成電場內部短路。旋風除塵器運行效果主要與除塵效率、電塵振打、水分對煙氣露點的影響等因素有關。銅冠冶化曾多舉措優化操作條件，如通過更換殼體為不銹鋼材質以減小漏風造成的露點腐蝕，更換振打錘并調整振打頻率以減少灰渣堆積，近期正準備重新核算并更新旋風除塵器等，電除塵器運行情況雖有所好轉，但仍不夠理想，未來可能會采取增加原料干燥系統等措施。

2.3 凈化工序運行情況及固液分離系統改造

動力波洗滌器運行至今，在電除塵器運行效果不佳、凈化煙氣塵含量高的惡劣狀況下，應用效果較好。原設計凈化進口煙氣中塵(ρ)低于200 mg/m3，但實際塵含量較高，反推算最惡劣時煙氣中塵(ρ)可達5 g/m3，基本上都在動力波洗滌器中洗滌分離。煙氣的塵含量高給動力波洗滌器循環液帶來的弊端明顯。剛投產時采用CN過濾器，動力波循環液一部分進入過濾器固液分離，清液送至高位槽，自流至溢流堰對逆噴段進行保護。后因塵量大，已超出過濾器處理能力，動力波洗滌器上酸管的法蘭、閥門、管道均磨損嚴重。對固液分離設備進行多次改造，均因塵含量過高，難以適用。最終改為φ16 m濃密機+板框壓濾機，對循環液進行固液分離。在板框壓濾時增加水洗和堿洗環節，壓濾出的濾餅可根據需要自用或外運。濃密機上部清液部分返回至高位槽和溢流堰，部分送至選礦廠或污酸處理工序。動力波洗滌器循環液塵含量大大降低，管道磨損狀況明顯好轉。冷卻塔和玻璃鋼電除霧器運行基本穩定，重點做好日常維護保養即可。

2.4 轉化干吸工序

2.4.1 轉化工序運行情況及催化劑篩分

轉化干吸工序采用“3+1”二轉二吸基本流程。凈化出口各項指標控制良好，系統總體運行穩定。主風機進口較干燥無酸泥富集。轉化工序重點控制好各段進口溫度，大體為一段(415±5)℃，二段(450±5)℃，三段(445±5)℃，四段(420±5)℃，適當提高氧硫比，φ(SO2)約8%，φ(O2)約8.5%，外保溫保持完好，總轉化率保持在99.75%左右，與設計值相差不大。轉化催化劑主要采用進口催化劑，各段床層阻力不高于1.2 kPa。定期對床層阻力及轉化率進行檢測，利用年度大修進行部分催化劑篩分或更新。近年來，隨著機械化程度的提高，基本采用機械篩分替代了人工篩分，篩分過程除選取合適的篩孔尺寸外，還將每次篩分后的催化劑隨機抽取一部分再過一遍振動篩，用來評判篩分過程的破損率及初判催化劑強度。嘗試將催化劑更換為國產催化劑，從短期來看，對于轉化率和阻力未發現明顯區別，能否完全取代進口催化劑還待進一步驗證。曾出現過轉化器一段和二段床層阻力正常，三段床層阻力上升明顯且不斷惡化的現象，檢查發現，干燥塔頂部金屬絲網損壞，造成氣流短路，硫酸霧未除去。經分析，可能因轉化高溫段硫酸霧并未冷凝，而在故障停車后轉化器三段溫度較低，形成冷凝酸造成催化劑上部板結，轉化器三段床層阻力上升。

2.4.2 干吸工序運行情況

干吸塔內采用管槽式分酸布置，重點控制好上塔酸量、酸溫，確保布酸均勻，定期檢查干燥塔金屬絲網及吸收塔纖維除霧器，確保完好。嘗試將液封杯取消，替換為酸管直插入分酸槽下部，有效避免了液封杯泄漏導致煙氣短路，硫酸霧在塔后冷凝富集的情況。目前干吸工序較難處理的問題是一吸二吸兩塔共用一槽的情況。干燥酸溶解的SO2，在與吸收酸串酸過程中進入吸收酸并在吸收塔解析出來，雖在酸槽加了負壓管，但難以杜絕二吸塔出口SO2濃度上升的情況。

2.4.3 分析純精制硫酸改造

與外單位合作，在其中一套系統中新建了一條分析純（AR）精制硫酸生產線。將一次轉化氣分流，約75%進入一吸塔，約25%進入精制硫酸吸收塔，其中的SO3被吸收后再返回一吸塔出口混合進入二次轉化。精制硫酸系統與原生產系統的對接重點：一是將精制硫酸生產單元的壓降控制在1.5 kPa左右，與一吸塔相近；二是盡量提高吸收率不影響二次轉化率。部分SO3用于生產精制硫酸，必然會對主系統干吸水平衡造成影響，這對夏季高溫季節凈化出口煙氣溫度、循環水冷卻能力的要求也進一步提高。在精制硫酸生產線投產后，為確保凈化煙氣溫度滿足要求，新增了循環水涼風塔和凈化板式換熱器，目前系統平穩高效。

2.5 尾氣處理工序

硫酸生產系統的尾氣排放要求自2007年投產至今已歷經多次提高，按照GB 16132—2010《硫酸工業污染物排放標準》，2013年9月30日前，尾氣排放限值ρ(SO2)為860 mg/m3，硫酸霧(ρ)為 45 mg/m3；2013年 10月 1日起ρ(SO2)限值降至 400 mg/m3，硫酸霧 (ρ)降至 30 mg/m3。近年來，區域管控嚴格，ρ(SO2)排放限值進一步降至200 mg/m3，硫酸霧(ρ)降至5 mg/m3。銅冠冶化2013年在兩套硫酸裝置二吸塔后新增濕法脫硫系統，2019年又在脫硫塔后新增玻璃鋼電除霧器，以確保滿足排放限值要求。

2.5.1 鈉堿法脫硫工藝改造

脫硫系統采用鈉堿法脫硫工藝，w(NaOH)15%～20%的堿液經泵送至堿液儲槽，儲槽內的堿液經變頻計量泵送至脫硫塔的底部儲槽內，再由循環泵送至脫硫塔上部洗滌器的噴嘴，噴嘴噴出的循環堿液與自下而上的煙氣逆流接觸，完成吸收反應。塔內設置規整填料，塔頂設置絲網除霧器。

生產時通過調節循環液的pH值，可在一定范圍內控制脫硫塔的脫硫效率，SO2脫除率最高可達99%。出于成本考慮，一般將循環液控制在弱酸性，pH值在6以上，可穩定控制尾氣ρ(SO2)＜150 mg/m3。

2.5.2 濕式電除霧器改造

新建的2套濕式玻璃鋼電除霧器分別與2套制酸尾氣脫硫塔串聯。電除霧器電場橫截面積28 m2，設計操作氣速小于等于1.5 m/s，除霧效率大于等于90%。經多次試驗發現，要確保尾氣硫酸霧達標，首先需進行源頭控制，即二吸塔的吸收率處在較高水平（吸收率大于99.9%），纖維除霧器保持完好[硫酸霧(ρ)低于30 mg/m3]，脫硫塔頂部除霧裝置完好；其次脫硫塔運行正常，循環液控制中性或弱堿性，及時排污避免鈉鹽富集結晶；最后在確保設備安全的情況下，電除霧器的運行盡可能提高二次電壓。

脫硫塔所需的堿液由w(NaOH)30%稀釋至10%，有利于精細操作，穩定控制循環液pH值在7左右。電除霧器二次電壓不低于40 kV，尾氣在線監測裝置顯示ρ(SO2)＜50 mg/m3，不定期自行監測硫酸霧(ρ)＜5 mg/m3。

3 現階段系統主要技術指標

3.1 工藝流程

生產工藝的變化，主要有凈化稀酸過濾裝置、一次轉化氣分流生產精制硫酸系統和尾氣脫硫系統。調整后的制酸工藝流程見圖2。

圖2 調整后的制酸工藝流程

3.2 主要生產技術指標

目前生產系統運行穩定，單套系統主要技術指標見表1。

表1 單套系統主要技術指標

4 結語

銅冠冶化800 kt/a硫鐵礦制酸裝置自投產以來，同時受硫和鐵市場的影響，為應對不同市場條件，建立了高效利用、合理配置資源的效益最大化生產經營模式，并根據不同原料品位建立相應的操作參數體系。通過焙燒工藝的調整、鍋爐系統及水質優化、凈化固液分離的摸索改造以及新增尾氣脫硫系統等措施對系統進行優化改造，改造后裝置總體運行平穩高效，具有較好的社會效益和經濟效益。銅冠冶化未來將向著“雙碳”目標，在熱能回收及利用方面進一步摸索和實踐。