硫酸法鈦白廢硫酸除雜方法探討

孫群山

（廣西西隴化工有限公司，廣西博白 537617）

以鈦鐵礦為原料，采用硫酸法生產(chǎn)鈦白的過程中，每噸鈦白平均副產(chǎn)w(H2SO4)約為20%的水洗廢酸5～8 t。廢酸中w(H2SO4)18%～22%，w(FeSO4)5%～8%，w(TiOSO4)1%～2%，還有少量不可溶性固相物[1]。大量雜質(zhì)的存在，限制了廢硫酸的應(yīng)用范圍。2020年國內(nèi)硫酸法鈦白粉總產(chǎn)能已達(dá)到3.19 Mt，數(shù)量龐大的廢硫酸急需適宜的治理與綜合利用工藝。

目前廢硫酸綜合利用的途徑主要有：廢酸濃縮或直接循環(huán)回用到鈦白生產(chǎn)的酸解工序、生產(chǎn)聚合硫酸鐵凈水劑（以副產(chǎn)品七水硫酸亞鐵為原料）等，但用量有限，多余的廢硫酸不得不進(jìn)行石灰中和處理，增加了企業(yè)的生產(chǎn)成本。石灰中和法將產(chǎn)生大量Ⅰ類一般固廢鈦石膏，且造成硫資源浪費(fèi)。國內(nèi)以南通三圣廢酸濃縮技術(shù)為主的濃縮法，存在的不足有設(shè)備多、投資大、濃縮系統(tǒng)的設(shè)備結(jié)垢、能源消耗大、處理成本高、設(shè)備腐蝕厲害、對設(shè)備的材質(zhì)要求較高等[2]。另外，許多學(xué)者研究將鈦白廢硫酸直接用于生產(chǎn)化工原料，如生產(chǎn)硫酸銨、磷肥、硫酸錳等，但因廢硫酸中雜質(zhì)含量多，影響正常生產(chǎn)或產(chǎn)品質(zhì)量不合格。因此，需要將廢硫酸預(yù)先除雜后再進(jìn)行下一步生產(chǎn)。

預(yù)先除去廢硫酸中的大量雜質(zhì)，提高廢硫酸的綜合利用率，對環(huán)境保護(hù)具有重要意義。筆者對3種實(shí)用的廢硫酸除雜方法進(jìn)行探討，為鈦白生產(chǎn)企業(yè)提供一定的參考。

1 直接結(jié)晶法除雜

1.1 工藝簡介

直接結(jié)晶法除雜是基于硫酸亞鐵在不同溫度和濃度的硫酸中溶解度不同的特性，達(dá)到除雜的目的。在做好防腐措施的配制罐（設(shè)備外殼有夾套冷卻或配套真空蒸發(fā)冷卻等降溫設(shè)施）或硫酸稀釋冷卻器中，將w(H2SO4)98%的工業(yè)硫酸與w(H2SO4)20%的廢硫酸直接混配成w(H2SO4)55%左右的硫酸，移除濃硫酸稀釋熱，將溫度控制在55～65 ℃，使其中的硫酸亞鐵等可溶性硫酸鹽過飽和而結(jié)晶析出一水硫酸亞鐵等硫酸鹽，濾液中w(Fe)降至0.4%～0.8%，除鐵率可達(dá)到90%以上。

1.2 工藝特點(diǎn)

該工藝流程簡單，操作方便，設(shè)備少，投資小，除雜效果好。除雜后的廢硫酸，應(yīng)用領(lǐng)域廣泛，如用于生產(chǎn)硫酸銨、磷肥、硫酸錳等。若再用蒸汽蒸發(fā)濃縮，可大大減少硫酸鹽在一級蒸發(fā)加熱器結(jié)晶發(fā)生堵塞的可能性，為廢硫酸濃縮平穩(wěn)運(yùn)行創(chuàng)造有利的條件。

該工藝也存在不足：①消耗w(H2SO4)98%硫酸量多，產(chǎn)生廢硫酸的量也多，需考慮廢硫酸外售問題；②在硫酸亞鐵結(jié)晶的過程中，可溶性鈦也會(huì)隨之結(jié)晶沉淀析出，但廢硫酸中仍然存在可溶性鈦，使硫酸亞鐵溶解度增大，造成除鐵率下降[3]；③結(jié)晶析出的一水硫酸亞鐵顆粒小，難過濾，濾餅中游離酸含量高，濃縮酸收率低。

1.3 改進(jìn)措施

針對上述不足，對該工藝從兩個(gè)方面進(jìn)行優(yōu)化。

1.3.1 增加除鈦工序

在除硫酸亞鐵前增加除鈦工序。使用磷酸氫二銨、磷酸等含有磷酸根的物質(zhì)與廢硫酸中的可溶性鈦反應(yīng)生成磷酸鈦，然后沉淀分離。

用磷酸氫二銨除鈦后的廢硫酸與w(H2SO4)98%硫酸直接混配成w(H2SO4)55%左右的硫酸，再進(jìn)行深度除雜，過濾后得到凈化酸。除雜前后濾液和濾餅組成見表1。

由表1可見：與原工藝相比，凈化酸中的w(Fe)下降約0.2個(gè)百分點(diǎn)，濾餅中游離酸含量下降約5個(gè)百分點(diǎn)。

表1 除雜前后濾液和濾餅組成

1.3.2 采用熟化結(jié)晶工藝

硫酸亞鐵的晶體有多種，這些晶體隨硫酸的濃度和溫度變化而變化。當(dāng)廢硫酸w(H2SO4)55%左右時(shí)，產(chǎn)出的顆粒小，難過濾。為提高一水硫酸亞鐵的過濾性能，操作時(shí)需采用熟化結(jié)晶。熟化結(jié)晶工藝的具體操作過程是：將提濃后的廢硫酸轉(zhuǎn)入熟化槽，使一水硫酸亞鐵晶體長大后，送入固液分離機(jī)中進(jìn)行固液分離。固液分離出的清液，即為濃縮酸，回用到鈦白酸解工序，用于引發(fā)酸解反應(yīng)。固液分離出的固體即為含少量游離酸的一水硫酸亞鐵，用于硫鐵礦摻燒生產(chǎn)工業(yè)硫酸，含鐵渣可直接作為煉鐵原料，實(shí)現(xiàn)了資源綜合利用。

試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)：在一定溫度條件下，熟化時(shí)間的增加有利于濃縮后的懸浮液中一水硫酸亞鐵晶體的生長，當(dāng)熟化時(shí)間為2.5 h時(shí)，溶液接近飽和狀態(tài)，結(jié)晶完全，晶體呈球形，粒徑成倍增加，此時(shí)晶體有較好的過濾性能，濾餅總游離酸含量也顯著降低。因此，熟化時(shí)間一般控制在2.5～3.0 h，溫度控制在55～65 ℃。需要強(qiáng)調(diào)的是，熟化溫度不能低于50℃，否則廢酸中硅、鋁、鈣、鎂等可溶性鹽會(huì)達(dá)到過飽和而結(jié)晶沉淀，易堵塞濾布，同樣使過濾發(fā)生困難[4]。

優(yōu)化后的直接結(jié)晶法除雜工藝流程見圖1。

圖1 優(yōu)化后的直接結(jié)晶法除雜工藝流程

2 煅燒尾氣濃縮法除雜

該工藝采用鈦白副產(chǎn)w(H2SO4)20%廢硫酸替代原水，直接噴入文丘里洗滌器與轉(zhuǎn)窯煅燒來的350～400 ℃的尾氣接觸，在文丘里洗滌器內(nèi)進(jìn)行傳質(zhì)和傳熱過程，出文丘里洗滌器的煅燒尾氣溫度降至80～90 ℃，去原煅燒尾氣處理系統(tǒng)。把文丘里洗滌器出來的廢硫酸w(H2SO4)提高至26%～29%，提濃后廢硫酸中含有一水硫酸亞鐵、鈦鹽等鹽類。如果進(jìn)一步進(jìn)行濃縮處理，一般有兩種成熟工藝：一是采用上述直接結(jié)晶法除雜的工藝，除雜后的w(H2SO4)55%左右的凈化酸，回用到鈦白酸解工序用于引發(fā)酸解反應(yīng)，或用于生產(chǎn)磷肥等領(lǐng)域；二是直接或者經(jīng)過濾除雜后，再用蒸汽蒸發(fā)濃縮，經(jīng)熟化、過濾除雜后，將廢硫酸w(H2SO4)提高至50%～60%，再回用到鈦白酸解工序。煅燒尾氣濃縮法除雜工藝流程見圖2。

圖2 煅燒尾氣濃縮法除雜工藝流程

該工藝?yán)渺褵矚獾挠酂釢饪s廢硫酸，根據(jù)測算，每生產(chǎn)1 t鈦白產(chǎn)生的廢硫酸中的水分至少蒸發(fā)了1 400 kg，熱量回收利用相當(dāng)可觀。既提高了廢硫酸的濃度，又節(jié)省了蒸發(fā)蒸汽的用量，同時(shí)大量減少了處理煅燒尾氣的原水用量，屬于余熱利用、高效節(jié)能項(xiàng)目，已在許多鈦白粉企業(yè)成功應(yīng)用。

目前國內(nèi)對轉(zhuǎn)窯煅燒尾氣又分有、無除塵兩種做法。筆者建議轉(zhuǎn)窯煅燒尾氣宜經(jīng)過電除塵器凈化，除去其中夾帶的TiO2，回收高質(zhì)量的TiO2后的氣體再進(jìn)入文丘里洗滌器與w(H2SO4)20%的廢硫酸直接接觸。如此，可減少尾氣帶入廢硫酸中TiO2的量，進(jìn)而減少了部分TiO2重新溶解回到廢硫酸中的量，相應(yīng)地可降低廢硫酸的黏度，有利于提濃后廢硫酸的過濾除雜。

3 冷凍法除雜

謝海云等[5]對鈦白廢硫酸濃縮工藝研究發(fā)現(xiàn)，先冷凍除雜除去FeSO4·7H2O，可除去60%左右的Fe2+，雜質(zhì)含量少有利于下一步真空廢酸濃縮工藝的進(jìn)行。因此，在濃縮前對廢硫酸進(jìn)行冷凍結(jié)晶除雜是非常必要的，如果采用真空冷凍結(jié)晶，同時(shí)具有濃縮的作用。低溫冷凍濃縮除雜法流程見圖3。

圖3 鈦白廢硫酸冷凍法除雜工藝流程

w(H2SO4)20%的廢硫酸先在10 ℃左右真空冷凍結(jié)晶，析出七水硫酸亞鐵晶體，晶體顆粒較大，容易沉降和過濾；除雜后，再用蒸汽蒸發(fā)濃縮，可大大減少設(shè)備的結(jié)垢、堵塞等問題。相比單一蒸汽蒸發(fā)濃縮，增加了投資和生產(chǎn)成本。

王和慶等[6]對溶析結(jié)晶法脫除鈦白廢硫酸中硫酸亞鐵的研究發(fā)現(xiàn)，在介穩(wěn)區(qū)添加少量晶種后，七水硫酸亞鐵的脫除率可提高4%～5%。研究還發(fā)現(xiàn)，乙醇是一種安全有效的溶析劑，利用乙醇與水完全互溶，而與七水硫酸亞鐵不互溶的特性，通過在廢硫酸中添加乙醇，使得七水硫酸亞鐵從溶液中晶析出來，達(dá)到分離的目的，在5～10 ℃，溶析劑與廢硫酸的質(zhì)量比為1∶1，在適宜的溶析劑加入速度、攪拌速度下，熟化時(shí)間60 min，可顯著降低七水硫酸亞鐵在廢硫酸中的溶解度，提高廢硫酸的除鐵率。

將冷凍結(jié)晶法和溶析結(jié)晶法工藝有機(jī)結(jié)合，在冷凍結(jié)晶法操作過程中加入廢硫酸進(jìn)料質(zhì)量1%的晶種，可有助于提高廢硫酸的除鐵率。若加入50%乙醇，雖然有助于提高廢硫酸的除鐵率，但濾液中含有大量的乙醇，從經(jīng)濟(jì)和環(huán)保的角度考慮，需要增加精餾設(shè)施對溶析劑進(jìn)行分離回收，實(shí)現(xiàn)循環(huán)使用。因此，在實(shí)際操作中需要綜合考慮工藝的實(shí)用性，權(quán)衡利弊。

4 結(jié)語

三種廢硫酸除雜方法比較實(shí)用，各有優(yōu)缺點(diǎn)，需結(jié)合實(shí)際情況選擇合適的除雜方法。先除鈦后除硫酸亞鐵得到的廢硫酸，為再次濃縮或直接應(yīng)用到其它化工領(lǐng)域創(chuàng)造了有利的條件。通過增加除鈦工序和熟化工序解決了廢硫酸除雜過程中一水硫酸亞鐵結(jié)晶難過濾的技術(shù)難題，使廢硫酸得以綜合利用，減輕了硫酸法鈦白的環(huán)保壓力，促進(jìn)鈦白行業(yè)可持續(xù)、綠色發(fā)展。