惠州石化煤制氫硫黃回收裝置工藝與運行分析

趙剛磊

（中海油惠州石化有限公司，廣東惠州 516086）

中海油惠州石化有限公司（以下簡稱惠州石化）硫黃回收裝置是煤制氫部配套環(huán)保裝置，用于處理來自氣化、凈化及酸性水汽提單元的酸性氣體，回收硫元素，尾氣達標(biāo)后排入大氣。該硫黃回收裝置由制硫、尾氣焚燒、離子液吸收、液硫脫氣及裝車、公用工程五個部分組成。設(shè)計規(guī)模為30 kt/a硫黃產(chǎn)品，操作彈性為30%～100%。2018年8月開工后，該裝置經(jīng)歷數(shù)次開停工和技術(shù)改造，目前運行狀況良好，尾氣排放合格，硫黃收率達99.97%。

筆者對硫黃回收裝置采用的新工藝進行技術(shù)總結(jié)，并對開工初期裝置出現(xiàn)的若干生產(chǎn)問題進行探討，為同類型裝置長周期運行提供參考。

1 煤制氫硫黃回收工藝

1.1 工藝原理

在燃燒反應(yīng)階段，全部原料氣（清潔酸性氣、含氨酸性氣）和純氧進入制硫爐。氨氣在高溫下分解為氮氣，少量烴類燃燒轉(zhuǎn)化為CO2和CO。經(jīng)過制硫爐燃燒和兩級催化反應(yīng)，酸性氣中的大部分H2S轉(zhuǎn)化為單質(zhì)硫，并在硫冷卻器內(nèi)冷凝為液硫進入液硫池。未反應(yīng)完全的含有H2S、SO2等硫化物的過程氣，連同燒氨爐燃燒產(chǎn)生的尾氣和液硫池蒸汽抽空器抽出的氣體，一起進入焚燒爐過氧燃燒，所有含硫物質(zhì)被轉(zhuǎn)化為SO2。該含硫尾氣進入尾氣處理單元后，經(jīng)冷卻塔冷卻進入吸收塔。在吸收塔內(nèi)，離子液將含硫尾氣中的SO2吸收，成為富液。富液在再生塔內(nèi)解吸，釋放出SO2，SO2氣體返回制硫爐回收。原含硫尾氣中未被吸收的氣相經(jīng)過電除霧器除塵后，排入煙囪。

主要反應(yīng)方程式如下：

1）制硫爐內(nèi)熱轉(zhuǎn)化反應(yīng)：

2）反應(yīng)器內(nèi)Claus催化轉(zhuǎn)化反應(yīng)：

3）余熱鍋爐和硫冷凝器內(nèi)氣態(tài)硫黃轉(zhuǎn)化為液硫的反應(yīng)：

4）尾氣燒氨爐和焚燒爐內(nèi)氨氣燃燒和含硫物質(zhì)氧化反應(yīng)：

5）離子液吸收—解吸SO2的反應(yīng)：

1.2 工藝流程

制硫部分由兩列組成，共用同一尾氣處理（包括燒氨爐、焚燒爐、離子液系統(tǒng)）和液硫脫氣裝置。硫回收工藝流程見圖1（以一列制硫部分示意）。

圖1 硫回收工藝流程

清潔酸性氣、汽提含氨酸性氣和純氧進入制硫爐，H2S/SO2的體積比為2∶1，爐溫保持在1 250℃以上。制硫反應(yīng)產(chǎn)生的過程氣主要含有硫蒸氣，未反應(yīng)完全的H2S、SO2，以及COS等副產(chǎn)物。過程氣經(jīng)過硫冷卻器，硫蒸氣冷凝成液硫，氣相進入反應(yīng)器床層進行水解和制硫反應(yīng)。在反應(yīng)器內(nèi)經(jīng)過二級反應(yīng)，絕大部分的含硫物質(zhì)轉(zhuǎn)化為單質(zhì)硫，制硫尾氣經(jīng)捕集器進入尾氣焚燒爐。

制硫尾氣、燒氨爐尾氣、液硫脫氣尾氣進入尾氣焚燒爐過氧燃燒，在該爐內(nèi)所有含硫物質(zhì)均被轉(zhuǎn)化為SO2。焚燒爐出來的含硫尾氣經(jīng)余熱鍋爐回收熱量后降溫到170 ℃，進入離子液系統(tǒng)。含硫尾氣先在冷卻塔冷卻到40 ℃以下，再進入吸收塔，在該塔內(nèi)離子液將尾氣中的SO2全部吸收，主要含有N2、CO2、O2和水蒸氣的尾氣排入煙囪。吸收過SO2的離子液進入再生塔，在110～120 ℃下解吸出SO2，富集回收的SO2經(jīng)蒸汽凝液回流罐返回制硫爐。

液硫進入液硫池后，加入喹啉促使多硫化氫分解成硫化氫，通過液硫泵抽液循環(huán)脫氣，將液硫中的H2S脫除至w(H2S)0.001 0%以下，由蒸汽抽空器抽出送入尾氣焚燒爐。脫氣后的液硫即為液硫產(chǎn)品，用泵送至液硫儲罐后裝車外運。

1.3 技術(shù)特點

與常規(guī)煉油裝置的硫黃回收工藝相比，惠州石化煤制氫硫黃回收裝置所采用的工藝具有以下特點：

1）采用純氧氧化制硫工藝。以純氧代替常規(guī)的空氣作為氧化介質(zhì)，按照Claus部分氧化法處理低H2S含量的酸性氣[1]。該工藝對酸性氣濃度的容受范圍較大，制硫爐體積更小，風(fēng)機負荷小，配氧精準(zhǔn)快速。

2）充分利用裝置余熱。制硫爐出口設(shè)置汽包回收制硫余熱，兩級轉(zhuǎn)化器采用裝置自產(chǎn)的蒸汽間接加熱。尾氣焚燒爐設(shè)置余熱回收裝置，包括高壓蒸汽過熱器和余熱鍋爐，回收焚燒爐產(chǎn)生的余熱，同時將裝置產(chǎn)生的高壓蒸汽過熱后送至系統(tǒng)管網(wǎng)。

3）三級硫冷卻器為組合設(shè)備，反應(yīng)器的一反和二反為組合設(shè)備，減少了投資和占地面積。

4）采用燒氨爐處理富氨氣減少NOx排放。采用荷蘭杜克公司的燒氨爐處理富氨氣，可以有效避免制硫系統(tǒng)出現(xiàn)銨鹽結(jié)晶，以利于制硫反應(yīng)進行。通過燃燒處理富氨氣，使NH3全部分解為N2，減少NOx排放。

5）制硫尾氣、燒氨爐尾氣、液硫脫氣尾氣全部進入尾氣焚燒爐燃燒。將尾氣及上游裝置產(chǎn)生的廢氣中殘留的硫化物全部氧化成SO2，進一步提高了硫黃收率，工藝簡單，投資少，操作控制難度低。

6）采用離子液脫除含硫尾氣中的SO2。硫黃回收裝置采用的國產(chǎn)脫硫離子液具有選擇性高、吸收SO2能力強、成本低、壽命長等特點，可以將SO2排放控制在極低水平。同時，配套離子液凈化系統(tǒng)以保持離子液活性。

7）吸收塔和再生塔配備電除霧器。電除霧器可以去除尾氣中的雜質(zhì)顆粒，有效降低排放尾氣中的塵含量。

2 生產(chǎn)過程出現(xiàn)的問題與處理措施

開工初期，由于酸性氣處理負荷低，H2S濃度低，硫黃回收裝置部分設(shè)備和工藝存在不合理之處，生產(chǎn)上出現(xiàn)了一些問題。針對這些問題，裝置提出了改進措施。

2.1 硫冷卻器出現(xiàn)黑硫黃

2018年12月，一級硫冷卻器經(jīng)常出現(xiàn)黑硫黃，導(dǎo)致液硫不能進入硫黃脫氣系統(tǒng)，大量不合格硫黃只能裝車外送。經(jīng)調(diào)研發(fā)現(xiàn)，出現(xiàn)上述問題的原因是：清潔酸性氣處理負荷及其H2S濃度均較低，且該酸性氣中含有烴類物質(zhì)。為了維持爐溫，生產(chǎn)上不得不加大天然氣伴燒以保持爐溫在1 250 ℃以上，導(dǎo)致制硫爐間歇性配風(fēng)不足，硫黃中含有析出的炭，出現(xiàn)黑硫黃。

為解決黑硫黃的問題，一方面由上游裝置優(yōu)化工藝操作，提高清潔酸性氣的φ(H2S)至20%以上，減少烴攜帶；另一方面，大幅減少制硫爐伴燒用天然氣的流量，并適當(dāng)提高配風(fēng)比，保證可燃物充分反應(yīng)。經(jīng)過工藝調(diào)整，一級硫冷卻器的黑硫黃現(xiàn)象逐漸消失，液硫顏色恢復(fù)正常，液硫回收至液硫池。改造前后清潔酸性氣組分變化見表1。

表1 改造前后清潔酸性氣組分變化

2.2 硫冷卻器堵塞

裝置試運行后期，制硫爐爐頭壓力有上升趨勢，而尾氣捕集器壓力較低，在停工檢修期間對制硫系統(tǒng)分段試壓，確認硫冷卻器堵塞。

對硫冷卻器的堵塞物進行化驗分析，結(jié)果表明堵塞物為硫酸銨等鹽類物質(zhì)，并混雜有少量炭黑和硫黃。由此判斷，堵塞是由于在制硫反應(yīng)階段含氨酸性氣燃燒不完全，過剩的氨與SO2或SO3結(jié)合生成銨鹽造成。

由于含氨酸性氣中含有少量的氨氣[φ(NH3)為1%～3%]，該氣體在制硫爐內(nèi)燃燒時，易生成氮化物，與SO2、SO3等氣體結(jié)合形成硫酸鹽，造成反應(yīng)器床層及硫冷卻器等設(shè)備管線堵塞。另外，含氨酸性氣中氨氣的燃燒會消耗H2S燃燒所需的氧氣，帶來水和氮氣，進一步降低硫黃轉(zhuǎn)化率。因此，考慮到該裝置燒氨爐處理富氨氣工藝的設(shè)計，生產(chǎn)上嘗試將含氨酸性氣由制硫爐切換至燒氨爐燃燒。

經(jīng)高壓清洗，硫冷卻器堵塞物清除。再次開工后，裝置將含氨酸性氣與原氣化廢氣、二列汽提酸性氣一起合并為富氨氣送入燒氨爐燃燒，不再進入制硫爐，從而根除了制硫系統(tǒng)生成銨鹽的可能，極大提高了設(shè)備的可靠性。同時，通過適當(dāng)降低制硫爐溫度，減少制硫爐伴燒天然氣的用量，進一步降低了產(chǎn)生黑硫黃的風(fēng)險。經(jīng)過再次運行調(diào)整，燒氨爐內(nèi)富氨氣燃燒正常，NOx排放得到有效控制，該工藝改造可行。

2.3 余熱鍋爐過熱段本體腐蝕

余熱鍋爐運行一段時間后，鍋爐煙道出現(xiàn)煙氣外漏現(xiàn)象。經(jīng)過調(diào)查論證，由于開工初期燒氨爐負荷低，余熱鍋爐產(chǎn)汽量不足，致使鍋爐出口尾氣的溫度低于140 ℃，使余熱鍋爐過熱段本體出現(xiàn)露點腐蝕造成煙氣外漏。

燒氨爐原設(shè)計是用于處理氣化廢氣和二列汽提酸性氣，但二列汽提酸性氣的氨氣濃度極低，φ(NH3)約為5%。即使經(jīng)過上述改造，將含氨酸性氣與氣化廢氣、二列汽提酸性氣一起并入燒氨爐燃燒，產(chǎn)生的熱量仍十分有限，不足以維持余熱鍋爐煙道較高的溫度。針對這一情況，惠州石化煤制氫部對余熱鍋爐進行了改造：對腐蝕的煙道壁加焊耐腐蝕鋼板，切除蒸汽過熱段煙道，減少過熱段換熱面積，提高煙氣出口溫度。同時，將余熱鍋爐自產(chǎn)及硫冷卻器來的高壓蒸汽減壓至1.4 MPa蒸汽輸送至管網(wǎng)，降低裝置能耗。改造后，余熱鍋爐煙道不再漏氣，設(shè)備安全性提高。

3 裝置運行情況

經(jīng)過前期多次開停工檢修，硫黃回收裝置的工藝和操作都得到了優(yōu)化和改進。目前裝置運行平穩(wěn)，尾氣實現(xiàn)達標(biāo)排放，硫黃收率達到99.97%，能耗保持在較低水平。改造優(yōu)化后的生產(chǎn)情況見表2～4。

表2 硫黃回收裝置操作參數(shù)

表3 酸性氣組分

表4 尾氣排放情況

4 結(jié)語

由于煤制氫裝置所產(chǎn)生的酸性氣中H2S濃度較低，難以照搬常規(guī)煉油裝置的部分氧化法回收硫黃[2-3]。惠州石化的煤制氫硫黃回收裝置采用純氧氧化制硫工藝、燒氨爐處理富氨氣工藝、離子液回收二氧化硫工藝，以及余熱回收和電除霧器凈化尾氣等技術(shù)，較好地解決了酸性氣中低H2S濃度工況下回收硫黃的問題。針對生產(chǎn)初期硫冷卻器出現(xiàn)黑硫黃、結(jié)晶堵塞，以及余熱鍋爐煙道本體腐蝕等問題，通過優(yōu)化上游裝置的工藝操作、提高制硫爐的配風(fēng)比、改變含氨酸性氣的處理工藝、改造余熱鍋爐等措施，最終實現(xiàn)了對低濃度H2S酸性氣的高效回收和尾氣的超低排放，硫黃回收裝置運行平穩(wěn)，能耗和設(shè)備穩(wěn)定性均處于較理想狀態(tài)，可以為行業(yè)同類型裝置提供參考。