鋰離子電池隔膜的功能化改性及表征技術

莫英，肖逵逵，吳劍芳，劉輝，胡愛平，高鵬,＊，劉繼磊,＊

1湖南大學材料科學與工程學院，湖南省清潔能源材料及技術國際聯合實驗室，先進炭材料及應用技術湖南省重點實驗室，長沙 410082

2湖南農業大學化學與材料科學學院，長沙 410128

1 引言

隨著社會對能源需求的快速增長以及煤、石油和天然氣等不可再生能源的日益枯竭，以鋰離子電池為代表的二次電池作為能源儲存與轉換的關鍵器件得到了廣泛關注。鋰離子電池(LIB)因具有能量密度高、重量輕、靈活性高、自放電率低、壽命長以及安全環保等優點而被廣泛應用1,2。鋰離子電池主要由正極、負極、隔膜和電解液組成，其工作機制為：正負極材料發生氧化還原反應，離子通過電解液在正負極之間擴散，電子通過外電路形成電流回路，從而實現化學能與電能的相互轉換3。隔膜雖然不直接參與電池的電化學反應，但其本征微觀孔結構和理化性質等決定了隔膜的力學強度、熱學性質及潤濕性等，進而影響電池的界面特性、內阻和離子電導率。所以通過豐富的測試手段表征隔膜的物化特性，并闡明其影響電池電化學性能的關鍵因素，對隔膜改性優化電池性能可提供重要的理論指導和實驗支撐。然而，我國在隔膜領域相關的科學研究和實際生產尚未形成完整、系統的測評體系，嚴重阻礙了其進一步發展和應用。基于此，本文詳細總結了隔膜的表征方法，從離子傳輸、枝晶形核與生長、及安全性能三方面系統探討了隔膜的物化特性影響電池性能的作用機制，梳理了隔膜改性策略，為功能隔膜的合理設計提供了指導方向，并具有重要的借鑒意義。

2 隔膜的基本性質和分類

隔膜作為電池的關鍵部分，其主要作用是：隔離正負極，防止電池短路；傳輸離子，使電池在充放電過程中離子和電子形成回路。為了滿足電池工作的要求，隔膜必須滿足以下基本條件：(1)與電解液有良好的浸潤性，與離子有良好的滲透性；(2)好的熱穩定性，避免高溫下熱收縮導致正負極接觸而造成短路；(3)良好的電子絕緣性和電化學穩定性；(4)良好的化學穩定性，不與電極或電解液發生反應；(5)高的機械強度，以抑制電池制造過程中產生的張力和變形；(6)一定的厚度、孔徑和孔隙率，使其有利于電解質離子傳輸，并能平衡機械強度與內阻4,5。

根據成分和結構不同，常用鋰離子電池隔膜主要分為四類：微孔膜、改性微孔膜、無紡布隔膜和復合隔膜3,6。微孔膜是孔徑在微米范圍內的隔膜，主要包括聚烯烴微孔膜及其他聚合物微孔膜。改性微孔膜是對微孔膜改性獲得的隔膜，常用的改性方法有表面處理、化學接枝、表面涂覆等7。無紡布隔膜具有小的纖維直徑，通常表現出比其他類隔膜更高的孔隙率。復合隔膜是通過將無機材料涂覆或填充在微孔膜或無紡布隔膜中制備得到，相比其他種類隔膜具有更高的熱穩定性和電解液潤濕性。目前，聚乙烯(PE)和聚丙烯(PP)微孔膜，因具有成本低廉、易于加工且能滿足綜合性應用等優點，在鋰離子電池中已得到了大規模應用。但由于其具有高熱收縮性以及低電解液親和力，需要對其進行優化改性，以滿足高性能及高安全性電池的需求8,9。鋰離子電池隔膜的各項性能指標如表1所示1。

表1 鋰離子電池隔膜的一般要求1Table 1 General requirements for lithium ion battery separators 1.

3 隔膜物化特性對電池電化學性能的影響及隔膜功能化改性方法

電池隔膜的常用制備方法有干法、濕法、相轉化法和靜電紡絲法等，不同制備方法對隔膜的結構和性能具有較大影響。大多數商用隔膜采用干法或濕法工藝制備而成，通常可獲得均勻的孔隙分布以及較高的機械強度，但其孔結構在高溫下容易變形。相轉化法獲得的隔膜具有孔隙率高、尺寸穩定性以及熱穩定性好等優點，但其機械強度較差，且孔隙分布不均勻。靜電紡絲法制備的隔膜孔隙率高、孔徑大，但機械強度不夠高1,10。為了獲得具有特定功能的隔膜，通常還需對其進一步改性和設計。隔膜的選擇和設計需要兼顧電池的不同性能指標。例如：厚度是隔膜的重要參數之一，它通常與離子擴散速率成反比，與隔膜的機械性能成正比，因此合適的隔膜厚度對優化電池性能至關重要；隔膜大的孔徑利于離子遷移，但易使金屬鋰在負極沉積而引起枝晶問題，導致正負極局部接觸發生短路；高孔隙率使隔膜具有好的儲液能力，從而可提高離子電導率，并抑制電極局部極化、析鋰等，但將降低隔膜的機械強度并導致其熱收縮11。因此，優化隔膜結構參數，得到兼具高離子電導率、均勻離子通量以及優異機械、熱學性能的隔膜，對獲得高性能及高安全性電池至關重要。基于此，本文從電池中離子傳輸、枝晶形核與生長、及安全性能三個方面，系統探討隔膜對電池性能的影響及其相應的改性方法。

3.1 離子傳輸

3.1.1 隔膜物化特性對離子傳輸的影響

均勻的離子傳輸有助于離子濃度和電流密度的均勻分布，可降低不完全鋰化和脫鋰而提升電池倍率性能、壽命和安全性12。離子通過隔膜的難易程度通常用離子電導率(σ)表征，它與隔膜材料的孔徑、孔隙率(ε)和曲折度(τ)等微觀結構參數有關。隔膜的孔隙率是指孔體積占總體積之比。隔膜具有合適且均勻的孔隙率，可防止電極局部極化及局部析鋰等。過高的孔隙率會導致隔膜機械強度降低以及熱收縮性增大，而過低的孔隙率則會導致隔膜儲液能力下降以及Li+在隔膜內的遷移路程增長。隔膜的曲折度是指離子實際通過的路程與隔膜厚度的比值13。合適的曲折度使電池具有較低內阻而實現快速的離子傳輸，而過高的曲折度則會導致電池內阻增大并誘導鋰枝晶生長而刺破隔膜。孔隙率和曲折度的比值定義為標度參數δ (= ε/τ)，即離子在填充有電解液的隔膜孔道中的有效傳輸系數，它決定了離子傳輸的阻力及對應的電壓極化程度13,14。鋰離子電池隔膜的孔隙率一般為40%，曲折度為2.5，則隔膜的有效傳輸系數約為0.16，表明離子在隔膜中的擴散速率會降低至其在電解液中的16%13。透氣性(κ)主要描述隔膜的幾何結構對離子傳輸的限制，影響其電阻率和有效電導率。鋰離子電池隔膜要求具有均勻的透氣性，從而獲得均勻的電流密度。

此外，隔膜的孔道連通性也對離子傳輸具有一定的影響。孔道連通性是指連通孔道和不連通孔隙的比值，決定了隔膜結構誘導或平滑Li+濃度梯度的程度。Lagadec等15采用聚焦離子束掃描電子顯微鏡(FIB-SEM)，通過斷層掃描對鋰離子電池用商業隔膜進行了三維顯微結構的量化，發現不同聚烯烴隔膜具有相似的孔隙率和曲折度，卻表現出不同的電化學性能。他們認為這與隔膜孔道連通性有關16。PP隔膜具有直孔和較低的孔道連通性，有利于離子傳輸，但是不利于平衡Li+濃度梯度。相比之下，PE隔膜具有較高的孔道連通性，更利于均一化離子濃度梯度。

3.1.2 提高離子傳輸速率的功能化改性隔膜方法

隔膜作為鋰離子和電解質陰離子的主要傳輸路徑，可以通過調節其組成和結構來改善電池的離子傳輸特性。例如采用相轉化法和靜電紡絲法制備隔膜時，通過調控前驅體和實驗參數，可以優化隔膜結構，達到提高隔膜離子傳輸速率的目的。相轉化法是將聚合物溶解在溶劑之中，并通過溶劑交換使聚合物沉淀形成微孔結構10。這種方法避免了干法和濕法中的拉伸工藝，可有效防止隔膜多孔結構的熱收縮。例如，Wang等17采用相轉化法制備了聚磺酰胺/二氧化硅復合隔膜(PSA/SiO2)。與PP隔膜相比，該復合隔膜具有更高的孔隙率以及更均勻的孔徑分布，并使其離子導電率、熱穩定性、阻燃性能以及電化學性能得到明顯提升。靜電紡絲法是制備聚合物膜的經典方法，可以在高壓下從聚合物溶液中生產納米到微米尺度的纖維，實現具有連通孔結構和高孔隙率無紡布納米纖維膜的制備1,18。例如，Chen等19利用靜電紡絲法制備了金屬有機框架材料/聚合物復合纖維膜(MOF/PAN)。該膜電解液潤濕性得到了明顯改善，并且隔膜中均勻分布在MOF上的金屬位點利于獲得均勻的離子通量，從而有效提高了電池的循環性能。通過在隔膜表面引入極性基團16(羰基、羧基、氨基等)或涂覆親水材料(無機粒子20、兩性/極性聚合物21等)，也可有效改善電池的離子傳輸特性。此外，還可將凝膠聚合物填充至聚合物隔膜中形成復合隔膜，浸入電解液后逐漸溶脹成凝膠狀物質，提高離子在隔膜中的遷移率14。Wood等14通過聚電解質改性商用聚乙烯隔膜以調控其表面化學性質，如圖1a所示，改性隔膜表面與電解液溶劑分子和離子的相互作用可有效改善σ和鋰離子遷移數(t+)，降低隔膜的電壓降，從而提高電池的倍率性能，尤其在高倍率下更加明顯(圖1b所示)。Li等22將聚丙烯酰胺(PAM)接枝的氧化石墨烯(GO-g-PAM)刮涂到商用PP隔膜上，由于PAM分子鏈上的極性官能團可作為親鋰位點，采用該隔膜組裝的電池具有均勻快速的Li+通量(圖1c示)。Pan等23將親水性纖維素納米纖維層壓在經過等離子體處理的PE隔膜兩側，得到的CNFs/PE/CNFs (CPC)隔膜與PE隔膜相比，其潤濕性和離子電導率均有很大提高，并具有較好的離子傳輸均勻性(圖1d，e)。

圖1 (a) Li0/隔膜/Li4Ti5O12電池的COMSOL模擬顯示t+和σ如何影響電解質兩端的電壓降(充電倍率為10C，98%荷電狀態) 14；(b) Li/Li對稱電池中COMSOL模擬電解質鹽濃度隨隔膜厚度的變化(排除電極結構的影響)，電流密度與3 mAh·cm-2石墨電極的充電倍率有關13；(c) PP隔膜和GO-g-PAM改性PP隔膜分別組裝的電池電極上鋰沉積示意圖22；(d) CPC隔膜的制造過程示意圖；(e)隔膜的孔隙分布對鋰電極形態影響的示意圖23Fig. 1 (a) COMSOL simulations for Li0|separator|Li4Ti5O12 cells showing how t+ and σ influence the voltage drop across the electrolyte in the separator (charging rate 10C; 98% SOC) 14; (b) COMSOL simulations of electrolyte salt concentration as function of distance across the separator in a symmetric Li versus Li cell (to exclude effects of electrode structure), current densities relate to charging rates for a 3 mAh·cm-2 graphite electrode 13; (c) schematic diagram of lithium deposition on battery electrodes assembled with PP separator and GO-g-PAM modified PP separator 22; (d) schematic diagram of the manufacturing process of CPC separator; (e) schematic diagram of the influence of the pore distribution of the separator on the morphology of lithium electrodes 23.

3.2 枝晶的形核與生長

3.2.1 隔膜物化特性對鋰枝晶形核和生長的影響

鋰金屬電池具有很高的能量密度，在電動汽車等領域有著廣闊的應用前景。但是，鋰金屬的枝晶問題嚴重限制了金屬負極的實際應用24,25。如圖2所示，當隔膜對電解液浸潤性差、孔徑分布不均勻時，不均勻的鋰離子通量造成其在電極表面分布不均勻，進而導致鋰沉積過程中的不均勻形核，并形成鋰枝晶26。隨著電池循環次數的增加，枝晶持續長大，并最終刺穿隔膜造成電池短路，引發嚴重的安全問題27,28。

圖2 不均勻的鋰沉積導致電池中鋰枝晶的生長并穿透隔膜的示意圖26Fig. 2 Schematic diagram of uneven lithium deposition leading to the growth of lithium dendrites and penetrating the diaphragm in the battery 26.

3.2.2 抑制鋰枝晶形核和生長的功能化改性隔膜策略

基于枝晶的形成機理，對隔膜進行合理設計可以有效解決枝晶問題。通過調控孔結構29、提高金屬負極與隔膜的親和性22以及構筑人工固體電解質界面膜(SEI)30,31等方法構建功能隔膜，可有效調節離子傳輸，促進鋰均勻沉積，進而防止枝晶生長。具有規則孔結構的隔膜可為Li+離子提供均勻傳輸通道并利于獲得均勻的鋰沉積。如圖3a所示，Pan等32制備了一種纖維素納米纖維/玻璃微纖維/纖維素納米纖維(CGC)三明治結構隔膜，其表面層具有均勻分布的納米孔，有效穩定了鋰金屬負極。另外，使用高鋰親和力的材料改性隔膜有助于釋放金屬表面張力，從而可以促進鋰離子的均勻沉積。Ryou等33制備了聚多巴胺改性的PE隔膜，聚多巴胺功能層改善了隔膜的親水性。此外，由于多巴胺主鏈上的兒茶酚，隔膜與鋰金屬電極之間產生了強的粘附作用，減小了金屬電極表面的局部張力，從而有效抑制了枝晶生長(圖3b所示)。構建堅固的人工SEI膜也是保護金屬負極常用的方法之一34。Chen等35在PP隔膜表面涂覆了一層硅，鋰金屬與硅涂層接觸形成富含硅化物的SEI膜，通過“吃枝晶”策略，有助于穩定鋰金屬負極，改善電池的界面穩定性(圖3c)。

圖3 (a)電流分布對活性電極材料利用率影響的示意圖32；(b)采用PE隔膜和聚多巴胺改性的PE隔膜在循環過程中鋰金屬電極形態變化示意圖33；(c)分別采用PP隔膜和Si-PP隔膜組裝的電池的鋰沉積示意圖35Fig. 3 (a) Schematic diagram of the effect of current distribution on the utilization of the active electrode material 32;(b) schematic diagram of the morphological changes of Li-metal electrodes during cycling of PE separator and PE separator modified by polydopamine 33; (c) schematic diagram of the Li electrodeposition process in batteries assembled with PP and Si-PP separators 35.

具有高機械強度的隔膜在正負極之間可以起到機械屏障作用，防止枝晶刺穿。理論研究表明，使用剪切模量比鋰金屬高2倍的高模量隔膜可以阻止枝晶的擴散36。因此，通過制備具有高模量的聚合物隔膜37或者采用無機粒子對隔膜進行改性38,39，可以有效防止枝晶刺穿隔膜。Hao等37制備了聚氧唑納米纖維(PBO)隔膜，具有525 MPa的極限強度和20 GPa的楊氏模量，遠高于商用聚烯烴隔膜(圖4a，b)。此外，為了提高隔膜對枝晶的耐受性，常采用無機粒子如氧化鋁(Al2O3)40,41、二氧化硅(SiO2)42,43和二氧化鈦(TiO2)44,45等對聚烯烴隔膜進行改性。Liu等46報道了PE/SiO2/PE三層隔膜，中間的SiO2層可以和滲透隔膜的鋰枝晶發生反應，從而有效減緩枝晶穿透隔膜的速度，如圖4c，d所示。

圖4 (a) PBO微孔膜的制備示意圖，(b) PBO微孔膜的應力-應變曲線37；(c)未改性隔膜和PE/SiO2/PE隔膜被枝晶刺破后的不同情況，(d)使用PE/SiO2/PE隔膜延長電池壽命機制的示意圖46Fig. 4 (a) Fabrication of a PBO nanoporous membrane, (b) stress-strain curve of PBO microporous membrane 37;(c) different situations of unmodified and PE/SiO2/PE separators after being pierced by dendrites, (d) schematic diagram showing the mechanism for the extended battery life using PE/SiO2/PE separator 46.

增加隔膜的機械強度通常只能延緩電池內部的短路，一旦枝晶刺破改性隔膜造成短路，會引起電池內部局部過熱，導致更嚴重的破壞作用47。隔膜智能化設計是解決此問題的有效策略。Gonzalez等47設計了一種部分電子導電涂層(Partially electronically conductive，PEC)涂覆在聚合物膜表面的雙面隔膜，當枝晶刺穿隔膜時，PEC層具有的較大內阻可以減緩劇烈的能量釋放過程，并將熱量傳遞至整個電池內部，從而有效降低電池局部過熱帶來的危害，如圖5a，b所示。為了預防枝晶刺穿隔膜導致短路的問題，Cui等48設計了一種聚合物-金屬-聚合物雙功能隔膜。如圖5c，d所示，當枝晶刺穿隔膜表面的聚合物層隨后接觸到金屬中間層時，會被隔膜的金屬層和負極之間的電壓檢測功能及時發現，并使電池立即停止工作，因而可有效防止后續短路引起的火災等安全問題。

圖5 (a)電池中使用具有PEC涂層的隔膜和未改性隔膜的示意圖，(b)內部短路期間，分別具有PEC涂層的隔膜和未改性隔膜電池的等效電路圖47；智能電池的設計和制造示意圖：(c)采用傳統隔膜的電池在短路前后檢測到的電壓變化，(d)采用聚合物-金屬-聚合物隔膜的電池在短路前后檢測到的電壓變化48Fig. 5 (a) Schematic diagram of the PEC-coated separators and unmodified separators in batteries, (b) the equivalent circuit of the cell containing a Janus separator and unmodified separator during internal shorting 47; schematic diagram showing the design and fabrication of smart battery (c) the voltage change detected before and after a short circuit in a battery with a traditional separator, (d) the voltage change detected before and after a short circuit in a battery with a polymer-metal-polymer separator 48.

3.3 安全性

電池的安全問題阻礙了電動汽車的廣泛應用，隔膜性能對電池安全影響至關重要。在電池運行中，隔膜的機械故障會使得電池內部發生短路，引發劇烈的氧化還原反應并導致熱量積聚，最終可能演變為不可控的熱失控49,50。導致隔膜出現機械故障的主要因素如下：(1)電池濫用，主要包括振動、沖擊、機械穿透和破裂等，通常直接導致隔膜損壞。(2)電池組裝和操作過程中產生的機械應力。

3.3.1 隔膜物化特性對隔膜力學和熱學性能的影響

隔膜必須具有足夠的機械強度，以減緩其在以下情況中出現機械損壞：(1)電池在生產、組裝、拆卸等過程中造成的物理沖擊、穿刺、壓縮等；(2)在電池運行過程中，電極體積、粘結劑膨脹以及電池內部形成的氣體等對隔膜產生壓縮應力51,52；(3)在鋰金屬電池中，鋰枝晶刺穿隔膜。隔膜的材質、結晶性、厚度、孔隙率等均影響其機械強度。在電解液潤濕狀態下，聚合物的溶脹顯著降低隔膜的機械強度53,54。例如，對于半結晶聚丙烯隔膜，部分電解液溶劑滲透到隔膜的非晶區，使其膨脹和軟化，導致其楊氏模量明顯降低55。一般來說，隔膜的結晶區可提供良好的機械強度，非結晶區能更好地吸收、儲存電解液56。

為了保證電池運行過程中的安全性，隔膜還必須具有良好的熱穩定性和熱閉孔性能。熱穩定性要求隔膜在高溫下不發生明顯收縮，否則將不能完全隔開正、負極而導致電池短路。熱閉孔性能要求隔膜在熱失控溫度附近關閉孔隙并阻擋離子傳輸，防止電池短路和熱失控57。在電池充放電過程中，在電池充放電過程中，Li+在電極之間的運動受工作溫度影響較大。高溫環境下Li+遷移速度更快，這將增加電池中副反應、內阻、熱積累和自放電58，甚至引起電池內部的熱波動，造成內部短路、熱失控和火災爆炸。通常情況下，電池的熱失控大致可分為三個階段：(1)低于120 °C，電池內部和外部熱量積累導致SEI膜的分解和再生；(2)在約130-150 °C，隔膜收縮且發生內部短路，導致電池溫度急劇上升；(3)進一步升高溫度，正極釋放活性氧，加劇電池中可燃材料的氧化還原反應，進而造成熱失控。

目前商業上使用的PP/PE/PP隔膜兼具熱穩定性與熱閉孔性能，其中PP層和PE層的熔點分別約為160和130 °C。當溫度達到130 °C時，中間的PE層可封閉孔隙，而兩側的PP層仍可提供機械性能，保持電池的穩定性。但是該隔膜可調的熱閉孔溫度范圍較窄，隔膜發生熱閉孔后，熱慣性作用會使得電池內部溫度上升，極易達到PP的熔化溫度，從而引起更嚴重的電池短路59。

3.3.2 提高隔膜力學和熱學性能的功能化改性方法

隔膜功能化是提高其力學和熱學性能的一種有效方法。Xu等60構建了三層式隔膜，具有高強度的聚二醚酮作為外層以提高抗沖擊性能，低熔點的聚甲基丙烯酸甲酯作為中間層，當電池溫度達到100 °C時，其孔道關閉，阻止離子流通，從而防止電池短路(圖6a)。Jiang等61制備了聚乳酸/聚丁二酸丁二醇酯(PLA@PBS)隔膜，其中，PLA因具有優異的熱穩定性作為核心材料，PBS因具有合適的閉孔溫度作為外殼材料。研究表明，該隔膜具有高熱敏性和高熱穩定性，保證了電池運行過程中隔膜具有快速關斷性能并能保持結構完整性(圖6b)。此外，在隔膜表面涂覆阻燃材料，可直接隔離可燃物與氧化劑，防止熱失控的發生62。Peng等62在以酚醛樹脂改性的陶瓷涂層隔膜(CCS@PFR)基底上涂覆了一層聚磷酸銨(APP)作為防火層，顯著提高了隔膜的熱穩定性能和電池的安全性能。如圖6c所示，在溫度達到300 °C以上時，該隔膜的APP層分解形成多聚磷酸(PAA)層，可有效隔離可燃物和正極釋放的高活性氧，并可將電池中劇烈的燃燒反應轉化為溫和的放熱反應。

圖6 (a)三層隔膜在電池中工作的示意圖60；(b)鋰離子電池中PLA@PBS隔膜熱關閉過程示意圖61；(c)鋰離子電池中APP-CCS@PFR的安全機制62Fig. 6 (a) The conceptual plan of the tri-layer membrane working in battery 60; (b) schematic diagram of the thermal induced shutdown process of PLA@PBS separator in Li-ion batteries 61; (c) safety mechanism of APP-CCS@ PFR in LIBs 62.

4 隔膜的表征技術

表征技術是建立隔膜的本征物化特性與電池電化學性能之間關聯的關鍵。在科學研究以及工業化生產中，已發展了豐富的鋰離子電池隔膜材料的分析和測試技術。下面詳細綜述隔膜材料的物化特性和電化學性能的具體檢測與評估方法，旨在為隔膜材料研究者和鋰離子電池制造商提供切實可行的測試標準。

4.1 隔膜的物化特性表征

4.1.1 微觀結構表征

隔膜表面微觀形貌的表征技術主要有掃描電子顯微鏡(SEM)和原子力顯微鏡(AFM)，二者均能直接觀察隔膜表面的孔隙分布、孔特征并可測量孔尺寸等，且具有分辨率高、破壞性小等優勢63。圖7a，b所示為兩種聚烯烴隔膜的SEM圖像，圖7a所示為干法制備的PP微孔膜，其具有沿縱向取向的狹縫狀孔，由于制造工藝的影響，其孔結構是各向異性的。圖7b所示為濕法制備的PE微孔膜，其具有相互連通的橢圓形孔3。Chen等64采用AFM表征了不同隔膜的表面形態，獲得了與上述SEM類似的結論，如圖7c，d所示。

隔膜的三維孔結構特征是影響電化學性能的關鍵，可采用聚焦離子束掃描電子顯微鏡(FIB-SEM)和X射線計算機斷層掃描(CT)實現13,65。Lagadec等15利用聚焦離子束掃描電子顯微鏡(FIB-SEM)在10 nm體素下對PP和PE隔膜進行表征，實現了隔膜微觀結構的可視化和量化。商用PP和PE隔膜具有相似的ε和τ，理論上應具有相似的性能。但是Lagadec等16采用3D微結構拓撲分析發現PE隔膜具有比PP隔膜更高的孔道連通性，在隔膜生產、電池組裝或運行過程中造成隔膜表面出現瑕疵或發生孔堵塞時，PE隔膜的高孔道連通性使其能夠更好地平衡隔膜內的濃度梯度，如圖7e-i所示。

除了對隔膜的表面及三維結構進行可視化表征，隔膜的孔隙率、透氣性和曲折度等微觀結構參數也至關重要，常用的計算方法如下66,67：

隔膜的孔隙率(ε)可通過公式(1)計算獲得。

式(1)中，M為樣品質量，V為樣品體積，ρ為樣品密度。

隔膜的曲折度(τ)可通過公式(2)計算。

其中，ls為離子通過隔膜的路程，d為隔膜的厚度。

由于離子通過隔膜的路程較難測量，可通過公式(3)近似得到隔膜的孔道曲折度。

式(3)中，Nm為MacMullin值，ε為孔隙率。

除了采用以上的計算法獲得隔膜的微觀結構參數，還可采用壓汞孔隙率測定法(MIP)、透氣性測量法和Brunauer-Emmett-Teller (BET)法等進行表征。MIP法是一種多孔材料表征技術，已被納入ASTM D-2873標準測試方法中，可用于測量隔膜的孔隙率和孔徑分布。但這種測試方法存在“瓶頸”效應68，它測量的是孔的最大入口，而非孔的實際內部尺寸。Martinez-Cisneros等69通過MIP法測量了不同隔膜老化前后的孔隙特征，發現老化后的Celgard 2400、Solupor 7P03A和Solupor 10P05A孔隙率略有下降，而Celgard 2325的孔隙率略有增加，可能與其小孔在老化過程中坍塌而導致平均孔徑增加有關。隔膜的透氣性是表征隔膜氣體透過能力的一個指標，可間接反映離子的透過性，常采用Gurley值作為評判。Gurley值是測量空氣在一定壓力下通過隔膜單位面積所需的時間(ASTM D726和D737標準測試方法)70，與隔膜的厚度、孔隙率和孔徑有關。當隔膜的孔隙率和厚度確定時，通過比較Gurley值可以大致評估隔膜孔隙的曲折度66。一般來說，Gurley值越低表明隔膜內傳輸阻力越小，隔膜具有高孔隙率和低曲折度。BET法71,72常用于表征隔膜的比表面積和孔徑分布，具體的測試方法為將隔膜剪成細小碎片，經60 °C熱處理12 h去除水分后，放入吸脫附儀中，在液氮條件下進行測試，獲得N2吸脫附等溫曲線以及比表面積73。此外，BET法還可研究改性涂層的微觀結構對隔膜性能的影響73。例如，Hao等74利用自動比表面積分析儀在77 K下獲得了隔膜表面的功能涂覆材料金屬有機框架(MOFs)的氮氣吸脫附等溫曲線，發現MOFs顆粒中存在大量微孔，可有效限制陰離子的自由遷移，從而提高了MOFs改性隔膜的鋰離子遷移率(t+)。

4.1.2 潤濕性

隔膜對電解液的潤濕性及吸液率取決于隔膜材料的物化特性，包括隔膜的表面張力、孔隙率、孔徑和曲折度等參數。在鋰離子電池中，隔膜的電解液潤濕性顯著影響鋰金屬負極枝晶的生長，這是因為潤濕性好的隔膜可為離子傳輸提供充足的通道，利于電流在電極表面的均勻分布，從而可提供更小的有效電流密度。組裝成電池之后，電解液潤濕性差的隔膜，在以下幾個方面影響電池性能：(1)增加內阻，降低電池倍率性能；(2)影響電池的放電容量；(3)降低存液能力，導致長循環時電解液易干涸；(4)導致枝晶生長75。

目前，通常采用表面處理、化學接枝、表面涂覆、共混改性和凝膠填充等方法對商用聚烯烴隔膜進行表面親水性改性處理。這些改性方法能在一定程度上提高隔膜的潤濕性，但同時也存在部分缺點。表面處理法是采用臭氧、等離子體等直接對隔膜進行表面處理，在隔膜表面嫁接一些極性官能團以提高其親水性。然而這種方法具有時效性，且會對隔膜表面的結晶性和形貌造成破壞；化學接枝法是通過引發劑或者輻射，在隔膜表面引發活性位點進行接枝反應，以引入極性聚合物來提高親水性。這種方法能使隔膜獲得穩定的親水性能，但不利于隔膜的低成本生產；表面涂覆法是在隔膜的表面涂敷一層親水材料，常用的親水材料為無機納米顆粒等。這種方法適于工業化生產，但存在無機粒子脫落及堵塞隔膜微孔等問題；共混改性法是將非極性聚烯烴鏈段和極性親水鏈段組成兩親性嵌段或接枝共聚物，以改善隔膜的親水性。該方法可使隔膜的孔道內表面也獲得親水性，但其設計方法較復雜，需對改性劑的成分和結構進行合理設計才能獲得較佳效果；凝膠填充法是將凝膠聚合物填充至聚烯烴隔膜的微孔之中，從而提高其親水性。這種方法提高了隔膜的安全性和親水性，但是未能提高隔膜的離子電導率7,76。

為了驗證隔膜潤濕性的好壞，可對其進行吸液率和潤濕性測試。電解液吸液率的測試方法為：將隔膜浸入在電解液中2 h后取出，用濾紙擦拭隔膜表面多余的電解液，分別記錄隔膜在浸泡前后的重量77。吸液率(EU)可通過等式(4)計算獲得：

其中，Wdry為原始隔膜的重量，Wwet為隔膜浸入電解液后的重量。

鋰離子電池隔膜常用的潤濕性表征方法主要有接觸角和爬液行為測試。Zhang等77利用上述方法發現黏土礦物納米棒(ATP)改性對Celgard@2400隔膜的潤濕性能有很大提高。如圖8a所示，由于Celgard隔膜表面具有大量疏水官能團，導致其具有較大的接觸角。與之相反，ATP具有豐富的內部連接的納米和微米孔結構，極大提高了電解液對隔膜的潤濕性，其對電解液的接觸角為0°。圖8b，c所示為電解液潤濕隔膜的動態過程，由圖可知電解液接觸改性隔膜后會迅速、完全地擴散、滲透。電解液潤濕隔膜的速度取決于電解液進入隔膜微孔的快慢程度，對隔膜進行爬液行為測試可以直觀地反映出電解液對不同隔膜的潤濕性與潤濕速度。圖8d為研究隔膜爬液行為的裝置示意圖，圖8e，f分別為改性隔膜和Celgard隔膜的爬液行為示意圖。結果表明，在相同的時間內，改性隔膜具有更快的電解液滲透和傳輸能力。

圖8 (a) Celgard隔膜和ATP-PVA/Celgard隔膜的接觸角；5 mm高度釋放的液體電解質(6 mL)動態潤濕(b) Celgard隔膜和(c) ATP-PVA/Celgard隔膜的過程；(d)隔膜內液體爬升特性研究裝置示意圖；(e) ATP-PVA/Celgard隔膜和(f) Celgard隔膜的爬液行為77Fig. 8 (a) Contact angle of Celgard and ATP-PVA/Celgard separators; dynamic wetting process of (b) Celgard and(c) ATP-PVA/Celgard by the liquid electrolyte (LE) drops (6 mL) released from 5 mm height; (d) schematic illustration of the device for studying the climbing behavior of LE in separators; climbing behaviors of(e) ATP-PVA/Celgard and (f) Celgard 77.

4.1.3 力學性能表征

隔膜的力學性能主要包括拉伸性能、穿刺性能和壓縮性能。拉伸強度是反映隔膜在使用過程中受到外力作用時維持尺寸穩定性的參數，拉伸強度低將導致隔膜變形后不易恢復原尺寸而引起電池短路。隔膜的拉伸強度測試方法是在恒定的拉伸速率下，將隔膜沿著單軸拉伸直至斷裂，并測量這一過程中試樣承受的負荷值。負荷值除以試樣寬度即為隔膜的拉伸強度，具體操作可參照標準GB/T1040.3-200678。Ding等79利用萬能試驗機測試了三種常用的商業聚烯烴隔膜沿不同方向的拉伸性能，結果表明不同制造工藝制備的隔膜具有不同的拉伸性能。圖9a所示為測試中隔膜被拉伸的四個方向，圖9b-d所示為三種隔膜沿四個方向的拉伸試驗結果，其中D代表干法工藝，W代表濕法工藝，U代表制造過程中單軸拉伸而成，B代表制造過程中雙軸拉伸而成。可以看出，對于PP-D-U隔膜，沿縱向(MD)的拉伸強度為160 MPa，遠高于橫向(TD)的拉伸強度，并且在MD方向斷裂應變比TD方向低得多。PP-D-U隔膜沿45-1和45-2方向拉伸時具有相同的應力-應變曲線。與之相比，PP-D-B和PE-W-B隔膜在拉伸過程中表現出相似的各向同性特征，且在四個方向具有相當的應力水平。因此，單軸干法制備的隔膜具有較高的各向異性，隔膜的斷裂存在取向依賴性；而雙軸干法拉伸和濕法雙軸拉伸制備的隔膜在不同方向拉伸時具有相當的拉伸強度，并且斷裂特性表現出雙軸性64。此外，電池在組裝和循環過程中，隔膜始終處于潮濕狀態，在干燥條件下測得的機械性能不足以反映材料在工況下的力學行為。Sheidaei等54利用動態力學分析儀(DMA)研究了鋰離子電解液中Celgard2400隔膜的拉伸行為，結果表明隔膜在潮濕條件下的平均屈服強度有所降低。

在鋰金屬電池制造及充放電過程中，小金屬顆粒及鋰枝晶可能對隔膜產生垂直于電極平面的周期性變化的穿刺力80。為了評估隔膜承受電極顆粒及枝晶造成的壓力，需要表征隔膜的穿刺強度。隔膜穿刺強度的測試方法可以根據GB/T 6672-2001標準進行，將隔膜置于夾具中固定，設置一定的穿刺速率，測試結束后取出隔膜，測定針孔四周的四點厚度，從而可計算出穿刺強度。然而，在測試中穿刺針的尖端球面半徑為0.5 mm，遠大于微米級的電極顆粒和枝晶，難以準確評估電極顆粒對隔膜造成的壓力程度81。Halalay等80采用納米壓痕法測定了八種不同類型隔膜的彈性模量和硬度，相當于在電極活性材料的尺度上探測隔膜的耐穿刺性。如圖9e所示，聚合物隔膜的彈性模量從40 MPa到2 GPa，其中氧化鋁填充的超高分子聚乙烯隔膜(Al2O3+ UHMW PE)和氧化鋁填充的PP-PE-PP (Al2O3on PP-PE-PP)隔膜比未填充的聚合物隔膜具有更高的彈性模量，但陶瓷增強的聚酯膜的彈性模量明顯低于大多數聚合物隔膜，表明聚合物隔膜的彈性模量主要取決于聚合物的分子量以及基材是否涂覆陶瓷，而陶瓷復合隔膜的彈性模量主要與陶瓷材料及其加工條件有關。

圖9 (a)沿四個不同方向拉伸隔膜的示意圖；三種隔膜沿四個方向拉伸的拉伸行為和破壞模式：(b) PP-D-U；(c) PP-D-B；(d) PE-W-B 79；(e)不同隔膜的平均彈性模量與載荷的關系80；不同壓縮應力-應變曲線以及表面和截面的掃描電鏡圖像：(f) PP-D-U，(g) PP-D-B，(h) PE-W-B 79Fig. 9 (a) The schematic diagram of stretching the separator along four different directions; the tensile behavior and failure modes of three separators stretched along four directions: (b) PP-D-U; (c) PP-D-B; (d) PE-W-B 79;(e) average elastic modulus vs. load for different separators 80; (f) the compression stress-strain curves and SEM images of the surface and cross-section at different stress: (f) PP-D-U, (g) PP-D-B, (h) PE-W-B 79.

在電池工作過程中，隔膜始終處于被壓縮狀態52。因此，了解其壓縮特性，有助于優化隔膜在工況下的長期穩定性。Ding等79將直徑為15 mm的隔膜堆疊成32層進行壓縮試驗，獲得了不同工藝制造的隔膜在加載和卸載過程中的壓縮應力-應變曲線。如圖9f所示，PP-D-U在壓縮開始時表現出典型的彈性行為，其表面和橫截面上微孔結構不變。隨后應力-應變曲線中表現出明顯的屈服平臺，微孔結構發生了塑性形變，導致平行排列的片層變形。隨著應力增加，PP-D-U發生應變硬化現象。SEM圖像表明，隔膜表面微孔收縮，少數微孔甚至封閉，其橫截面上的孔沿縱向拉長。如圖9g，h所示，雙軸拉伸制造的兩種隔膜具有相似的壓縮行為，壓縮過程中未檢測到屈服行為，應變在約為10 MPa時即達到20%，具有較弱的抗壓性能。SEM圖像表明，隨著應力增加，隔膜表面的微孔逐漸收縮，橫截面的多層結構變得致密。對于材質較軟的PE-W-B而言，經過壓縮后其表面的微孔與多孔結構幾乎消失。除了在干燥狀態下對隔膜進行壓縮測試外，還需進行潮濕環境中的壓縮性能表征。Cannarella等82利用萬能試驗機對浸入在DMC溶劑中的Celgard 3501隔膜進行了壓縮性能測試，發現浸入在DMC中隔膜的壓縮性能相比干燥隔膜有所降低。

4.1.4 熱學性能表征

鋰離子電池隔膜要求在100 °C下保溫1 h的熱收縮率小于5%，從而確保鋰離子電池在高溫下能夠安全工作1。隔膜的熱收縮率通常可通過測量隔膜在一定溫度和時間下退火前后的尺寸，并通過公式(5)計算得出，具體的操作步驟可參考標準GB/T 36363-201878。

其中，Di為退火前隔膜的面積，Df為退火后隔膜的面積。

隔膜的熱學性能常用熱重分析法(TGA)和差示掃描量熱法(DSC)進行測量58，其中TGA技術可獲得隔膜在升溫過程中的質量變化，用于研究隔膜的熱穩定性和組分，DSC技術用來測試隔膜在升降溫過程中的熱量變化，可用于研究隔膜的熔融行為以及獲得隔膜的熱閉孔溫度83,84。Chen等85利用TGA和DSC技術測試了PE隔膜和玻璃纖維/聚丙烯酸酯(GFP)隔膜的熱穩定性，發現GFP隔膜的熱穩定性要優于PE隔膜。如圖10b所示，TGA測試結果表明，GFP和PE隔膜的分解溫度分別為330和400 °C。雖然GFP隔膜的熱分解溫度低于PE隔膜，但GFP隔膜的總質量損失僅為25% (PE隔膜則完全分解)。結合熱收縮實驗(圖10a)結果，可知GFP隔膜在較高溫度下仍能保持結構完整性，因而增加了安全性。DSC測試結果(圖10c)表明，PE隔膜在112 °C時出現吸熱峰，對應于PE隔膜的熔化，而GFP隔膜即使在300 °C下也未出現吸熱峰，表明GFP隔膜要比傳統的PE隔膜具有更高的熱穩定性和安全性能。此外，隔膜的熱閉孔溫度還可通過測量溫度升高時的電阻變化進行評估，即電阻突變法66。Venugopal等86采用電阻突變法發現PP、PE和PP/PE/PP隔膜的電阻分別在溫度約為165、135和135 °C時瞬間升高，這些溫度分別對應為上述三種隔膜的熱閉孔溫度。

紅外熱成像分析可以有效觀察隔膜的熱量分布。具有良好導熱性的隔膜通常在電池運行中可以獲得均勻的熱量分布，以防止局部熱聚積。Han等87通過紅外熱成像儀系統(FLIR)分析揭示了PP隔膜和改性隔膜的導熱性，發現通過電泳沉積(EPD)法直接把聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDFHFP)膠體沉積在碳負極上的一體化隔膜具有更高的耐熱性(可達300 °C)，并且具有更加均勻的熱量分布。相比之下，PP隔膜顯示出較差的導熱性并在80 °C即發生破壞，這主要是因為隔膜底部的熱量不能有效傳遞到隔膜表面，從而導致局部熱量積聚88，如圖10d所示。Shi等89采用紅外熱成像儀系統分析研究了Celgard 2500、PVDF-HFP和PVDF-HFP/LLZO隔膜的熱穩定性，發現PVDFHFP和PVDF-HFP/LLZO隔膜具有優異的熱穩定性。如圖10e所示，隨溫度升高Celgard 2500隔膜發生明顯收縮，并且具有不均勻的熱分布。相比之下，PVDF-HFP和PVDF-HFP/LLZO隔膜在160 °C前未發生明顯收縮，且具有均勻的熱量分布，有利于提高電池的安全性能。

圖10 (a)不同溫度下熱儲存30 min后獲得的PE隔膜和GFP隔膜的光學圖像；(b) PP隔膜和GFP隔膜的TGA曲線；(c) PP隔膜和GFP隔膜的DSC曲線85；(d) PP隔膜和改性隔膜在5 °C·s-1加熱速率下的紅外熱成像圖87；(e) Celgard 2500、PVDF-HFP和PVDF-HFP/LLZO隔膜的熱分布圖89Fig. 10 (a) Photograph images of the PE and GFP separators obtained after thermal storage at different temperatures for 30 min; (b) TGA curves of PE and GFP separators; (c) DSC curves of PE and GFP separators 85;(d) infrared thermography of the PP and modified separators at a heating rate of 5 °C·s-1 87; (e) thermal distributions of pure PVDF-HFP, PVDF-HFP/LLZO (4.29% (w)) and Celgard 2500 separators, respectively 89.

4.1.5 隔膜的化學穩定性和電化學穩定性表征

隔膜的化學穩定性主要包括隔膜在電解液中的耐腐蝕性和尺寸穩定性，即要求隔膜在電解液中不發生反應以及脹縮等。目前關于隔膜化學穩定性的表征方法還未有統一的規定1。在實驗室中，可采用如下方法測試隔膜的化學穩定性：取一定質量和尺寸的隔膜在50 °C電解液中浸泡4-6 h后取出，洗凈、干燥后進行稱量和測量尺寸，比較隔膜在浸泡前后的質量和尺寸變化，即可分別獲得隔膜耐電解液腐蝕的能力和隔膜的脹縮率90。目前，鋰離子電池中所采用的商業聚烯烴隔膜可以滿足化學穩定性的要求66。

隔膜的電化學穩定性要求隔膜能在電池充放電過程中保持惰性，避免發生反應而干擾電池的功能，可采用線性伏安掃描測試(LSV)來評估40。例如，Gou等91組裝了Li/不銹鋼電池，其中不銹鋼片為工作電極，鋰片為參比電極和對電極，采用LSV在3-6 V范圍內以5 mV·s-1的掃描速率測試不同隔膜的電化學穩定性。如圖11所示，PP/PE/PP隔膜的氧化電位為4.48 V，相比之下，分別引入了沸石咪唑骨架-67 (ZIF-67)涂層和鈷/氮-碳(Co/N-C)涂層的隔膜都獲得了更高的分解電位。結果表明，引入ZIF-67和Co/N-C涂層可有效增強隔膜的電化學穩定性。

圖11 不同隔膜組裝的Li/不銹鋼電池的LSV曲線91Fig. 11 LSV curves of Li/stainless steel battery assembled with different separators 91.

4.2 隔膜的電化學性能表征技術

4.2.1 隔膜本征電化學性能的表征

(1)離子電導率

鋰離子電池隔膜的離子電導率可通過下述方法測試：將隔膜在1 mol·L-1LiPF6/EC : EMC :DMC (體積為1 : 1 : 1)電解液中浸泡2 h，取出后將隔膜夾在兩片不銹鋼電極間，在充滿氬氣的手套箱中組裝成電池，并利用電化學工作站測定其交流阻抗，測試條件：開路電壓下，交流微擾幅度5 mV，頻率范圍1-105Hz92。離子電導率可通過等式(6)計算：

其中，σ為離子電導率，d為隔膜的厚度，S為隔膜的有效面積，R為隔膜的電阻。

Yang等93采用交流阻抗譜測試了聚砜-嵌段-聚乙二醇嵌段共聚物(SFEG)隔膜的離子電導。如圖12a所示為SFEG隔膜和Celgard 2400隔膜的Nyquist圖，其中曲線在Z’軸上的截距被認為是隔膜本身的電阻，SFEG隔膜和Celgard 2400隔膜的電阻分別為0.7和11.4 Ω。根據等式(6)可計算出σSFEG為10.1 mS·cm-1，σCelgard2400為0.65 mS·cm-1，SEEG隔膜較高的離子電導率可歸因于其具有高的潤濕性和電解液吸收能力。Zahn等14測量了不同聚電解質改性的隔膜(PEI、PEI-PSS和PEI-PSSPLLgPEG)在不同溫度下的離子電導率。如圖12b曲線所示，在室溫下，改性隔膜的電阻顯著降低，主要歸因于聚電解質改善了隔膜的表面化學性質。圖12c所示為不同隔膜在10-60 °C的離子電導率，結果表明，隨著溫度的升高，離子電導率隨之增加。

圖12 (a)用SFEG隔膜和Celgard 2400隔膜制備的鋰離子電池的交流阻抗譜93；(b)在25 °C下分別采用未改性和聚合電解質改性的PE隔膜組裝的不銹鋼對稱電池記錄的阻抗；(c)電解質電導率與溫度的Arrhenius圖14Fig. 12 (a) EIS spectra of LIBs with SFEG and Celgard 2400 separators 93; (b) impedance measurements recorded at 25 °C in a stainless steel |separator| stainless steel configuration for unmodified and polyelectrolyte modified PE separators,(c) Arrhenius plot of the electrolyte conductivity vs temperature 14.

(2) Mac-Mullin值

MacMullin值(Nm)是含電解液隔膜的電阻率與電解液本身的電阻率之比。與離子電導率相比，MacMullin值的優勢在于消除了電解液的影響。圖13所示為簡化的交流阻抗譜，可用來確定電池電阻。在電池中，實際測量得到的體積電阻(Rb)包括了由于隔膜存在而導致的電極間的介質電阻(Rs)和電解液本身的電阻(R0)，因此還需測量電解液的電阻即可根據等式(7)獲得Nm94：

圖13 簡化的交流阻抗譜示意圖94Fig. 13 Schematic of a simplified AC impedance spectrum 94.

(3)鋰離子遷移數

電池隔膜不僅要求在電解液中能提供高的離子遷移速率，還要求具有較高的離子選擇性。在電池運行過程中，電解液中的離子電導率是由陰陽離子的遷移共同提供的，這意味著高離子電導率并不代表Li+的遷移效率高，因此還需要關注Li+的遷移數。鋰離子電池中Li+的遷移數量占電解液中所有離子遷移數量的比例即為Li+遷移數，以t+表示，如等式(8)所示95。

式(8)中，t+為Li+遷移數，D+為Li+擴散系數，D-為陰離子擴散系數。

電池隔膜的t+可采用Li/Li對稱電池體系，結合恒電位極化法和電化學阻抗譜進行測量95。恒電位極化法又稱為穩態電流法，是對電池施加小而恒定的電勢差ΔV，并記錄電流隨時間的變化。根據最廣泛使用的Bruce and Vincent方法96，在初始狀態下，電荷傳輸由所有可遷移的離子貢獻，因此初始電流I0最大。隨著極化的進行，電池內形成穩定的濃度梯度，體系中陰離子的凈通量為0，若忽略掉電池中的一些副反應，此時的電流即為穩態電流Is97。因此鋰離子遷移數t+可表示為：

然而，式(9)未考慮電阻對電流的影響，并且只在低濃度電解液中有效。因此，需要通過以下兩個公式重新定義初始電流和穩態電流：

其中，k為體系的常數，σ為電解質的電導率，R0和Rs分別是極化后的初始和穩態界面電阻。因此，基于式(9-11)，t+可通過式(12)計算得出：

其中，ΔV為極化電壓(10.0 mV)。

Li等98采用上述方法測試了分別組裝成電池的PE隔膜、Al2O3/PE復合隔膜和ANF-SiO2/PE(芳綸納米纖維-二氧化硅/聚乙烯)復合隔膜的離子電導率與鋰離子遷移數，發現復合隔膜的離子電導率明顯低于PE隔膜，但其鋰離子遷移數相比PE隔膜有所增加。室溫下，PE隔膜、Al2O3/PE復合隔膜和ANF-SiO2/PE復合隔膜的離子電導率分別為0.40，0.32和0.26 mS·cm-1，但其對應的t+值分別為0.30、0.48和0.58，兩者表現出相反的趨勢，如圖14a-d所示。與PE隔膜相比，ANF分子表面呈負電性，其靜電屏蔽效應可減弱隔膜孔隙中陰離子的遷移，從而使得t+值增加。因此，Li+貢獻的電導率增加，陰離子貢獻的電導率下降是導致ANF-SiO2/PE復合隔膜離子電導率降低的主要原因。

圖14 芳綸涂層隔膜電化學性能比較：(a)離子電導率；(b) PE隔膜，(c) Al2O3/PE復合隔膜，(d) ANF-SiO2/PE復合隔膜的Li+遷移數98Fig. 14 Comparison of the electrochemical performance of aramid coating separators: (a) ionic conductivity;lithium transfer numbers of (b) pristine PE, (c) Al2O3/PE, and (d) ANF-SiO2/PE 98.

4.2.2 隔膜對電池電化學性能影響的表征

(1)鋰枝晶生長的可視化技術

為了測量電化學充放電過程中枝晶刺破隔膜發生短路的時間，以評估隔膜改性抑制枝晶生長的效果，常用的方法是組裝對稱鋰金屬電池(Li/Li)進行長期恒電流充放電測試，并將循環后的電池拆解進行SEM表征。Liang等38將循環后的Li/Li電池拆解并對鋰箔進行了SEM表征。如圖15a-d所示，電池循環200圈后，采用Celgard 2250隔膜的鋰箔俯視圖和截面圖上顯示出許多枝晶，而采用NS-protected隔膜獲得的鋰箔十分平整，并且隔膜未被破壞。Chen等35將循環后的Li/Li對稱電池拆開，并用SEM觀測電極的截面，發現Si-PP-Si復合隔膜組裝對稱電池的電極頂層累積的SEI或“死”鋰厚度(56 μm)僅為PP隔膜(167 μm)組裝電池的三分之一，表明改性隔膜提高了Li金屬的界面穩定性。

集流體金屬(例如銅、鎳等)可以捕獲鋰元素99，組裝成Li/Cu半電池也可以測試電池內部枝晶沉積情況。Tan等100組裝了Li/Cu電池，通過恒流循環測試表征不同隔膜對Li沉積/剝離效果的影響。圖15e，f對比了分別用PE和SiO@PAA-PE隔膜組裝的Li/Cu電池中，在1 mA·cm-2電流密度下沉積不同容量時，銅箔表面鋰枝晶的沉積情況。如圖15e所示，采用PE隔膜組裝的電池清晰地顯示出銅箔上生長了大量枝晶，而采用SiO@PAA-P隔膜組裝的Li/Cu電池的銅箔表面較為平滑，沒有出現枝晶或活性顆粒。通過SEM表征Li/Cu電池中銅箔表面鋰金屬的沉積情況，可以直觀地反映隔膜對鋰枝晶形核和生長的影響。

圖15 用Celgard 2250隔膜組裝的電池循環200圈后鋰箔的SEM (a)俯視圖和(b)截面圖，用NS-protected的隔膜組裝的電池循環200次后鋰箔的SEM (c)俯視圖和(d)截面圖38；不同隔膜組裝的Li/Cu半電池在電流密度為1 mA·cm-2，沉積面積容量分別為1、10、20 mAh·cm-2時銅箔上沉積鋰的SEM圖(e) PE隔膜；(f) SiO@PAA-PE隔膜100；原位觀察枝晶生長的過程示意圖：(g)原位可視電池示意圖，(h)用于原位研究的透明Li/Li對稱電池的光學圖像，(i)空白隔膜包裹的鋰金屬沉積的光學圖像(俯視圖)，(j) NS-protected隔膜包裹的鋰金屬沉積的光學圖像(俯視圖) 38Fig. 15 SEM images of Celgard 2250 separator after 200 cycles, the Li foil shows many dendrites from the top view (a) and the cross-sectional view (b), SEM images of the separator modified with SiO2 after 200 cycles, the top view (c) and the crosssectional view (d), it can be seen that the lithium foil is very flat 38; top-view SEM images of deposited Li on Cu foil in Li/Cu cells assembled with different separators at 1, 10, and 20 mAh·cm-2 plating capacities and 1 mA·cm-2 current density, (e)PE, (f) SiO@PAA-PE 100; in situ observation of the Li dendrite growth process: (g) schematic diagram of the in situ cell, and(h) photograph of transparent Li/Li symmetrical cells for in situ investigation, (i) optical images (top view) of the discharged Li metal wrapped by blank separator, (j) optical images (top view) of the discharged Li metal wrapped by NS protected 38.

為了更好地觀察枝晶生長情況以及隔膜對枝晶生長的影響，可以組裝可視電池并通過光學顯微鏡進行表征。Liang等38采用原位光學顯微鏡觀察了Li/Li可視電池中二氧化硅納米粒子保護隔膜(NS-protected)枝晶的生長情況，如圖15g，h所示。圖15i為采用Celgard 2250隔膜組裝的可視電池在10 mA·cm-2的電流密度下進行鋰金屬沉積的過程示意圖，圖中紅圈處表明，在100 min后隔膜被持續生長的枝晶刺穿。相比之下，在圖15j中，NS-protected隔膜在100 min后仍完好無損，即使在270 min后，NS-protected隔膜也未被刺穿，表明其具有抑制枝晶生長的能力。

(2)電池內阻

通過組裝Li/Li對稱電池、Li/Cu半電池、Li/石墨半電池或Li/正極電池，測試其電化學交流阻抗譜(EIS)，可有效檢測充放電過程中電池的內阻變化。Sun等101通過測試PP隔膜和科琴黑(KB)改性PP隔膜(C@PP)的交流阻抗譜，發現C@PP隔膜具有更低的界面電阻。如圖16a所示，兩個Nyquist圖都由一個中高頻半圓和一個低頻斜線組成，分別對應于電荷轉移電阻(Rct)和離子擴散過程。測試結果表明，C@PP隔膜組裝電池的Rct值約為22 Ω，遠低于PP隔膜的Rct值(約為129 Ω)，這可歸因于C@PP隔膜良好的導電性與界面相容性。據報道，隔膜與電極的相容性會改變電池的電阻。通過測試經過不同圈數循環后電池內阻的變化，可獲得隔膜影響電池穩定運行的情況。Ahn等102測試了采用不同隔膜(活性氧化鋁涂層隔膜、非活性氧化鋁涂層隔膜和PE隔膜)和電解質組裝電池在55 °C下的交流阻抗譜，結果如圖16b，c所示。高頻區曲線與實軸的截距可以歸因于電解質電阻(Re)，凹陷的半圓與電極表面固體電解質界面層的離子電阻(RSEI)和電極與電解質之間的電荷轉移電阻(Rct)有關。由圖16b可知，在循環之前，采用三種隔膜組裝的電池具有幾乎相同的RSEI和Rct。如圖16c所示，在0.5C循環100圈之后，其界面電阻都有所增加，其中具有活性氧化鋁涂層隔膜的電池電阻增加最小，歸因于其增強的潤濕性和在電池中原位熱固化形成的三維交聯網絡。

圖16 (a)采用PP隔膜和C@PP隔膜分別組裝的電池的阻抗圖101；不同隔膜和電解質組裝的電池在55 °C循環前后的交流阻抗譜；(b)循環前，(c) 0.5C下100次循環后102Fig. 16 (a) EIS spectra of the cells assembled with PP and C@PP separators 101; EIS spectra of the cells with different separators and electrolytes, which were obtained (b) before cycling and (c) after 100 cycles at 55 °C and 0.5C 102.

除上述電化學測試方法外，還可對電池進行恒電流充放電測試(GCD)，以表征不同隔膜對電池循環性能的影響。通過測量電池在不同電流密度下的充放電行為，可評估不同隔膜在不同倍率下對電池容量和保持率等的影響。通過測量開路電壓(OCV)，可檢查電池的自放電特性，從而預測電極之間內部短路的風險。表2總結了常用的隔膜表征技術。

表2 電池隔膜的測試方法匯總Table 2 Summary of test methods for battery separators.

5 總結與展望

隔膜雖然不是電池的活性物質，但是其理化性質、結構及其與電極、電解液之間的相互作用對電池的電化學性能起關鍵性的作用。因此，構建隔膜結構與電池電化學性能之間的關系，是制備高性能隔膜的基礎，也是得到高能量密度、高功率密度和高安全性電池的前提。基于以上背景，本文從離子傳輸、枝晶生長以及電池安全性三個方面討論了隔膜對電池性能的影響及其改性方法，并系統總結了常用的電池隔膜表征技術，以期為功能隔膜的合理設計提供理論和實際指導。

隨著電池行業的快速發展，隔膜作為電池的關鍵材料之一，其市場需求也逐步增加。但是，隔膜的設計和檢測手段仍存在以下挑戰：

(1)目前已有隔膜通常只針對離子傳輸、枝晶生長、力學性能、熱學性能等某一方面進行改性。為了得到高性能電池，亟需通過開發/篩選新型隔膜材料、調控隔膜結構和表面性質、優化隔膜制備技術等，以得到兼顧上述性能的多功能隔膜，實現高性能電池的進一步發展。

(2)目前國內尚缺乏專門針對鋰離子電池隔膜的完整測試和評價標準，極大地阻礙了不同隔膜間的性能對比，影響了隔膜材料的開發和市場的整體品質。因此，對不同材質、不同用途的隔膜制定相關行業、地方和國家標準，有助于進一步規范隔膜行業、提高隔膜產品質量。

(3)除了已經商業化的鋰離子電池，鈉/鉀離子電池的開發與研究也不容忽視。但目前隔膜的優化和設計通常只針對鋰離子電池。針對鈉/鉀離子電池體系，開發新型隔膜材料及其改性方法，對在未來實現低成本及大規模儲能系統的開發與應用具有重要意義。

此外，為了提高鋰離子電池的安全性和電化學性能，隔膜的結構設計、熱穩定性與機械強度等方面仍有提高空間。因此，未來隔膜的功能化設計方向應集中于：

(1)開發簡便、低廉的制造方式。制備出結構穩定、機械強度高的超薄隔膜，使電池具有更低的阻抗和更高的能量密度。

(2)提高隔膜-電解液間的潤濕性。通過隔膜的結構設計，采用親水性材料改性商用聚烯烴隔膜，或采用極性聚合物制備隔膜，以改善電池中的離子傳輸特性。

(3)提高隔膜的耐熱性。采用高熱穩定性的新型材料作為隔膜的基底材料或改性材料，例如聚醚醚酮、聚酰亞胺等高熔點材料；采用能賦予隔膜溫度調控能力的相變儲能材料、能夠阻止電池過熱著火的阻燃材料等，涂覆在隔膜表面以保證鋰離子電池的安全性能；

(4)隔膜-電極一體化。將電極材料直接涂覆在隔膜上，同時考慮電極的結構和化學功能，從而提高隔膜的熱穩定性和機械穩定性，改善電池的電化學性能。

(5)使用可再生、可降解的材料以及環保技術制備隔膜，探索環保的隔膜回收技術，以促進鋰離子電池的可持續發展。