有機-水混合溶劑中氯離子對C—H鍵的電氧化腈化性能

褚有群，葛展榜，焦玉峰，張建平，郭冠璇，朱英紅

（浙江工業大學化學工程學院，浙江 杭州 310014）

引 言

有機電合成已成為一種重要的有機合成手段[1-2]，憑借其綠色、高效的優點，已應用于陽極?；痆3]、鹵化[4-5]、脫鹵[6]、芳香醇的氧化[7]和乙烯醚聚合[8]等多種類型的有機合成反應中。間接電氧化是有機電合成中的一種重要方法，利用氧化電位更低的媒質，可避免反應底物直接在電極表面得失電子，并實現有機物在電解液中的均相催化轉化[9]。氯離子作為一種無機媒質，因來源廣泛、價格低廉引起了科研工作者的廣泛關注。James 等[10]首次報道了以木糖為反應底物，通過氯離子電化學原位生成的HClO，一鍋法脫氧合成δ-戊內酯。為避免乙烯在陽極上過度氧化，Leow 等[11]利用氯離子作為媒質，通過間接電氧化乙烯高選擇性地合成環氧乙烷，此法在300 mA·cm-2的電流強度下電解100 h，仍能保持70%的電流效率。

在有機電化學合成中，大部分有機反應底物不溶于水溶液，因此需添加適量的有機溶劑形成有機-水混合溶劑。由于氯堿工業的重要性以及析氯過程受陽極材料、材料表面狀態等因素影響的復雜性，許多研究者已經對氯化鈉水溶液中氯離子的析氯過程動力學及反應機理做了大量的研究工作[12-14]。而在電化學反應體系中，溶劑對電化學性能影響很大，因此很有必要對氯離子在有機-水混合溶劑中的電化學性能進行系統研究。

以芳烴為原料，利用合適的催化劑降低反應的活化能將C—H鍵活化后，選擇性地構建C—C、C—N等高附加值化合物可大幅縮短反應的合成路線，是一種高效、高原子經濟性的合成手段[15-16]。如在芳香腈的合成路線中，甲基芳烴的氣相氨氧化法是最主要的方法之一[17-18]，該法通過對甲基上的C—H 進行活化，以氨氣作為氮源，有效地避免了金屬腈化試劑的使用，但是高溫(＞350℃)的反應條件對反應設備提出了更高的要求。電化學C—H 鍵活化法借助電勢激活惰性底物，使得反應在溫和條件下進行，為多種反應提供了新的合成思路[19]。Yoshida等[20]以吡啶作為氮源，實現了富電子芳烴中苯環上C—H鍵的電化學活化，此法和化學法中先硝化再還原的工藝流程相比，合成路線簡單且無須添加催化劑。Onomura等[21]報道了一種電化學直接腈化法，以三甲基硅氰為氮源，借助陽極氧化激活環胺中α- C—H鍵可高選擇性地合成α-氰基環胺。Pasha 等[22]發現以醛為底物，鹽酸羥胺為氮源，ZnO 為催化劑，無須添加額外溶劑，可在微波條件下獲得相應的腈。Movassagh 等[23]以乙二酰氯為脫水劑，直接將醛轉化為相應的腈類化合物。

受上述醛化學轉化為相應腈類化合物和本課題組在C—H 鍵電化學氧化為相應醛類化合物[24-25]的啟發，本工作在有機-水體系中氯離子的電化學性能研究基礎上，將氯離子的電化學轉化性能應用于C—H 鍵的間接電氧化活化中，再進一步進行腈化反應合成相應腈類化合物，提出了一種在一室型無隔膜電解槽中，以氯離子為媒質，硫酸羥胺為氮源，通過電化學活化C—H 鍵原位生成醛，并進一步轉化為相應腈類化合物的電化學合成方法。

1 實驗材料和方法

1.1 材料

NaCl(西隴科學，純度99.5%)，對甲氧基甲苯(p-MeOBT，阿拉丁，純度99%)，四丁基高氯酸銨(TBAP，泰坦，純度99%)，乙腈、丙酮、甲醇、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、乙醚均為分析純試劑，蒸餾水為實驗室自制。

1.2 儀器

電解槽(50 ml 一室型夾套電解槽)，CHI 660D 電化學工作站(上海辰華)，多通道電化學工作站(Bio-Logic Science Instruments，法國)，氣相色譜儀(GC，Agilent 7890A，美國)，DSQ Ⅱ單四極桿氣質聯用儀(GC-MS，Thermo FisherScientific，美國)。

1.3 電化學測試

循環伏安測試和線性掃描測試均在CHI 660D電化學工作站中進行，采用三電極體系，工作電極為Pt、GC、C 圓盤電極(直徑3 mm)，參比電極為Ag/AgCl電極，輔助電極為Pt電極(2 cm×2 cm)，電解液為含有0.05 mol·L-1的TBAP 的有機溶劑-水混合溶液（除特別注明外，測試均在25℃下進行，p-MeOBT的濃度均為0.05 mol·L-1，NaCl的濃度均為0.05 mol·L-1）。

計時電量測試在多通道電化學工作站中進行，工作電極為Pt 圓盤電極(直徑3 mm)，參比電極為Ag/AgCl 電極，輔助電極為Pt 電極(2 cm×2 cm)，電解液為含有0.10 mol·L-1的四丁基高氯酸銨的乙腈-水混合溶液，NaCl的濃度為0.01 mol·L-1。

恒電流電解在50 ml 一室型夾套電解槽中進行，陽 極 為Pt 電 極(2 cm×2 cm)，陰 極 為Pb 電 極(2 cm×2 cm)，電流密度為12.5 mA·cm-2。電解產物通過乙醚萃取分離后采用氣質聯用儀進行定性分析，采用氣相色譜儀進行定量分析，分析方法為面積歸一法。

2 實驗結果與討論

2.1 Cl-電化學氧化性能研究

2.1.1 不同電極上Cl-的電氧化行為 圖1 為在乙腈-水混合溶液(體積比7∶3)中，Cl-分別在Pt、GC 和C 電極上的循環伏安圖。由圖可知，工作電極材料對Cl-的電化學氧化行為有明顯的影響。當Pt 為工作電極時(曲線a)，在1.42 V 和0.88 V (vs.Ag/AgCl)處，出現了一對氧化還原峰，表明在Pt 電極表面生成了一種能被還原的氧化態物質。以GC 作為工作電極時(曲線b)，氯離子的氧化峰電位明顯正移，和GC電極上空白溶液的CV 曲線(曲線d)比較，Cl-的氧化峰和溶液中的析氧峰出現部分重疊現象，不利于Cl-優先在電極上發生電氧化反應。而C 電極上析氧電位較低[26]，氧化峰消失且起峰電位提前(曲線c)，不利于Cl-的電氧化反應進行。

圖1 Cl-在不同工作電極上的循環伏安圖Fig.1 The cyclic voltammograms of Cl-on different working electrodes(v=50 mV·s-1)

2.1.2 不同有機溶劑和水混合溶劑中Cl-的電氧化行為 圖2是在不同有機溶劑和水(體積比7∶3)的混合溶劑中，Pt電極上Cl-的循環伏安圖。比較圖中曲線可知，在有機溶劑和水混合溶劑的空白CV 曲線中，除了析氧峰外，沒有出現其他氧化還原峰。在沒有加入有機溶劑的NaCl水溶液中，析氧反應明顯增強，但未出現Cl-的氧化還原峰。在質子型有機溶劑甲醇中也不利于Cl-的電氧化反應進行。而分別在非質子型有機溶劑丙酮、DMF 和乙腈的混合水溶液中，在1.4～1.5 V 電位區間出現Cl-的氧化峰，其中在乙腈-水混合溶劑中，Cl-的氧化峰電流最大。在該有機-水混合體系中，陽極上析氯和析氧反應是一對競爭反應，能溶于水的有機溶劑的加入可有效地包裹住水分子，促進Cl-在電極表面上優先發生電氧化反應。

圖2 Cl-在不同有機-水混合溶劑中的循環伏安圖Fig.2 The cyclic voltammograms of Cl-in different organicaqueous solvents(v=50 mV·s-1,Pt electrode)

2.1.3 不同含水量時Cl-的電氧化行為 合適的非質子型有機溶劑和水的混合溶劑有利于Cl-優先在電極表面上發生電氧化反應，不同的有機溶劑與水的配比對Cl-的電氧化還原過程有很大的影響。不同含水量的乙腈-水混合溶劑中Cl-在Pt電極上的循環伏安圖見圖3。由圖可知，隨著含水量的增加，氧化峰電位均有所正移。但在含水量低于30%時，Cl-氧化峰電流明顯上升，這說明適量的水能夠促進反應進行。在高含水量(45%、50%)，氧化峰電流以及還原峰電流明顯下降，這可能是由于含水量過高，有機溶劑不足以包裹大部分水分子，使得水分子出現在電極表面的概率增大，增強了析氧反應和析氯反應的競爭。對比含水量分別為15%和30%時的氧化還原峰電流，30%含水量時Cl-的電氧化還原可逆性更好，因此后續實驗在乙腈-水(體積比7∶3)混合溶劑中進行。

圖3 Cl-在不同含水量乙腈-水混合溶劑中的循環伏安圖Fig.3 The cyclic voltammograms of Cl-in different water contents of CH3CN-H2O solution(v=50 mV·s-1)

2.1.4 不同掃描速率下Cl-的電氧化行為 圖4 是不同掃描速率下Cl-在Pt 電極上的循環伏安圖。由圖可知，在較低掃描速率(25 mV·s-1)時，循環伏安曲線中氧化峰較明顯，還原峰電流很小。而隨著掃描速率的增加，Cl-的氧化還原峰均明顯增加。計算不同掃描速率下Cl-的氧化還原峰電流比|Iox/Ire|并列于表1中，發現隨著掃描速率的增加，還原峰電流的增幅比氧化峰電流的增幅大，這是電化學-化學(electrochemical-chemical, EC)反應的典型特征，即在較低掃描速率時，電氧化反應后生成的中間體更易發生隨后化學反應，同時隨后化學反應的速率常數較小。隨著掃描速率的增加，吸附在電極表面的吸附態中間體優先發生電化學轉化，還原峰電流明顯增大。這也說明在該有機-水體系中，Pt電極上Cl-的電氧化過程符合EC反應機理，這和Fiori等[27]提出的水溶液中Cl-的EC 反應機理類似，即Cl-首先在電極表面失去一個電子生成吸附態Clad，隨后發生化學反應生成Cl2。同時在本有機-水溶液體系中，有利于Cl2在有水存在的環境中發生歧化反應，生成具有氧化性能的ClO-。

圖4 不同掃描速率下Cl-的循環伏安圖Fig.4 The cyclic voltammograms of Cl-at different scanning rates(v=50 mV·s-1)

表1 不同掃描速率下Cl-的氧化還原峰電流比|Iox/Ire|Table 1 |Iox/Ire|of Cl-at different scanning rates

2.2 Cl-電氧化動力學研究

2.2.1 表觀活化能(Ea) 對于發生在金屬/溶液界面上的電極反應，在不同溫度下很難保證電極表面具有完全相同的表面狀態和電極電位，因此可通過在恒定過電位下，不同溫度時的電流密度求電極反應的表觀活化能[28]：

圖5 是在不同溫度時Cl-的線性掃描圖。由圖可知，隨著溫度的提升，氧化峰電流不斷增大，表明升高溫度有利于Cl-的電氧化反應的進行。根據式(1)，選取1.20、1.25、1.30、1.40 V (vsAg/AgCl)作為恒定過電位，對lgJ和1/T作圖，得圖6。由lgJ和1/T的線性擬合得到的直線斜率，可計算不同電位下Cl-的表觀活化能Ea(列于表2 中)。在相同過電位差0.1 V 下，1.20～1.30 V(vsAg/AgCl)區間Cl-1的表觀活化能下降3.887 kJ·mol-1，高于1.30～1.40 V 間表觀活化能下降值(2.815 kJ·mol-1)。在電化學反應中，通常受擴散控制的反應活化能較低(8～21 kJ·mol-1)，受電化學反應控制的反應活化能較高(＞29 kJ·mol-1)[29]，因此，在較低電位時，在該有機-水體系中Cl-的電氧化過程主要受電化學反應控制，而在較高電位下，則受電化學反應和擴散混合控制。

圖5 Cl-在乙腈-水混合溶劑中不同溫度下的線性掃描圖Fig.5 The linear sweep of Cl-under different temperatures(v=10 mV·s-1)

圖6 lgJ與1/T的線性擬合圖Fig.6 The relationship between lgJ and 1/T

表2 不同電位下Cl-電氧化反應的表觀活化能Table 2 The apparent activation energy of Cl-at different potentials

2.2.2 擴散系數(D) 圖7 是Cl-在不同含水量下的乙腈-水混合溶劑中的計時電量曲線。結合Cottrell方程[30]：

圖7 Cl-在乙腈-水混合溶劑中不同含水量下的計時電量曲線Fig.7 Thechronocoulometry of Cl-in different water contents of the CH3CN-H2O solution

將Q與t1/2進行線性擬合，可得圖8，通過擬合直線的斜率計算出不同含水量時的擴散系數D，結果見圖9。由圖可知，含水量對Cl-的擴散系數影響較大，且隨著含水量增大其擴散系數明顯下降。

圖8 Q與t1/2的線性擬合圖Fig.8 The relationship between Q and t1/2

圖9 不同含水量的乙腈-水混合溶劑中Cl-的擴散系數Fig.9 The diffusion coefficient of Cl-in different water contents of the CH3CN-H2O solution

2.3 p-MeOBT電氧化腈化反應性能研究

2.3.1 Cl-對p-MeOBT 電氧化行為的影響 圖10 是反應底物p-MeOBT 在乙腈-水(體積比7∶3)混合溶劑中的循環伏安圖。由圖可知，在不添加NaCl 時，p-MeOBT 起峰電位約為1.4 V，其氧化峰電位為2.1 V (vsAg/AgCl)。加入NaCl (曲線c)后，起峰電位有所負移，氧化峰電位明顯負移[約1.9 V (vsAg/AgCl)]，同時氧化峰電流明顯增大，且還原峰消失，這說明Cl-對p-MeOBT 的電氧化過程具有明顯的催化作用。

圖10 p-MeOBT在乙腈-水混合溶液中的循環伏安圖Fig.10 The cyclic voltammograms of p-MeOBT in CH3CN-H2O mixed solution(v=50 mV·s-1)

2.3.2 恒電流電解 表3 為在不同NaCl 濃度下，60℃，恒電流電解12 h，p-MeOBT 電氧化腈化反應的結果。當電解液中不添加NaCl (Entry 1)時，p-MeOBT 在電極表面直接電氧化，目標產物對甲氧基苯甲腈(p-MeOBCN)的收率只有28%。雖然反應底物的轉化率達91%，但反應主要停留在中間產物對甲氧基苯甲醇(p-MeOBOH)、對甲氧基苯甲醛(p-MeOBA)和對甲氧基苯甲醛肟(p-MeOBO)階段。當加入少量NaCl 后(Entry 2)，p-MeOBCN 的收率有所提高，表明Cl-優先在電極表面發生電化學氧化反應，并進一步在水體系中生成具有氧化活性的ClO-，促進了對C—H 鍵的電氧化轉化。但同時由于Cl-的加入，出現了另一含氯副產物3-氯-4-甲氧基苯甲腈(p-MeOBCl)。隨著NaCl 濃度的繼續增大(Entry 3，4)，目標產物p-MeOBCN 的收率明顯增加，當NaCl 濃 度 為0.15 mol·L-1時，目 標 產 物p-MeOBCN 的收率可提高到80%。而繼續增大NaCl濃度達0.20 mol·L-1時(Entry 5)，p-MeOBCN 的收率反而下降(71%)，這可能是由于在高濃度的NaCl 下，體系中Cl-電氧化后的中間體濃度增加，使得含氯副產物也增加。

表3 不同NaCl濃度下p-MeOBT的電解結果Table 3 Electrolysis results of p-MeOBT in different concentration of NaCl

在Cl-電催化作用下，p-MeOBT 電氧化腈化反應過程中各物種的變化情況見圖11。隨著電解時間的增長(超過10 h)，含氯副產物p-MeOBCl 的含量也逐漸增大。

圖11 p-MeOBT電氧化腈化反應過程各有機物含量變化Fig.11 The contents change of each organics during electrolysis

2.3.3p-MeOBT 電氧化腈化的可能反應機理 根據電解反應過程中對中間物種的檢測及反應機理推測，在Cl-電催化作用下p-MeOBT 間接電氧化腈化反應的可能機理如圖12所示。

圖12 Cl-作用下p-MeOBT間接電氧化腈化的可能反應機理Fig.12 Plausible reaction mechanism of the electro-oxidative cyanidation of p-MeOBT catalyzed by Cl-

3 結 論

(1)通過對有機-水混合體系的選擇，有效保證了氯離子的電催化氧化性能。

(2)氯離子在乙腈-水混合溶劑中的電氧化反應屬于EC反應機理，且第二步化學反應為控制步驟。

(3)氯離子在陽極上的電氧化過程在低電位時受電極反應控制，在高電位時受電極反應和擴散混合控制。因此在電合成反應時需要適量提高電流強度，確保氯離子在電極上的快速反應。

(4)在含0.05 mol·L-1TBAP 的乙腈-水混合溶劑中，60℃，電流密度為12.5 mA·cm-2條件下，恒電流電解12 h，p-MeOBCN的收率可達80%。

(5) 根據對中間產物的監控檢測，提出了p-MeOBT間接電氧化腈化的可能反應機理。

符 號 說 明

A——工作電極面積，m2

B——常數

c——濃度，mol·L-1

D——擴散系數，cm2·s-1

Ea——表觀活化能，kJ·mol-1

F——法拉第常數，C·mol-1

I——電流，A

Iox——氧化峰電流，A

Ire——還原峰電流，A

n——轉移電子數

Q——電量，C

R——理想氣體常數，J·mol-1·K-1

T——溫度，K